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目的 建立烈香杜鹃中多种无机元素的系统分析方法，构建其无机元素指纹图谱，综合评价药材质量，为其产地溯源、品质评价与安全用药提供科学依据。
方法 采用火焰原子吸收光谱法（FAAS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）联用技术，测定13个产地烈香杜鹃中钾（K）、钙（Ca）、钠（Na）、镁（Mg）、铁（Fe）、锰（Mn）、锌（Zn）、铜（Cu）、钴（Co）、钒（V）、硒（Se）、砷（As）、镉（Cd）、铅（Pb）、汞（Hg）共15种无机元素的含量特征，在此基础上进行主成分分析，并构建无机元素指纹图谱。
结果 所建立的方法准确可靠，各元素线性关系良好（r为0.999 5~0.999 9），平均回收率为97.41%~103.38%（RSD=1.25%~2.72%，n=6）。首次构建的烈香杜鹃无机元素指纹图谱显示，不同产地的样品具有一致的谱图特征。相关性分析表明，常量元素、微量元素及重金属各自在组内均具有协同吸收的趋势。主成分分析提取出5个主成分（累计贡献率91.97%），确定Fe、V、Ca、Mg、Zn为关键质量评价指标。综合评分显示，青海互助县北山林场、大通县达坂山南坡和贵德县拉鸡山产区的药材品质显著优于其他产区。
结论 本研究构建了烈香杜鹃的无机元素特征图谱与质量综合评价方法，揭示了其元素吸收累积规律，为该药材的质量控制、真伪鉴别、道地性判别及安全应用提供了方法与数据支撑。
烈香杜鹃（Rhododendron anthopogonoides Maxim.）是一种民间常用的藏药，具有祛痰、止咳、平喘等功效[1]。现代医学证明，中草药所含的多种无机元素可参与人体内许多重要的生命过程[2-3]，但若重金属含量超标，则可能对人体造成极大伤害，并影响其在国际市场的流通[4-5]。随着中药药理与毒理学研究的深入，无机元素的安全性评价已成为中草药质量综合评价的重要组成部分。因此，对烈香杜鹃中无机元素的分析可作为评价其药材质量的重要依据之一。
火焰原子吸收光谱法（flame atomic absorption spectrometry，FAAS）具有操作简便、结果准确、分析快速等优点[6]；而电感耦合等离子体质谱法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）与电感耦合等离子体原子发射光谱法（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES）则具备线性范围宽、检出限低、分析速度快、可同时测定多种元素等特点[7-8]。目前，烈香杜鹃中无机元素的系统研究尚未见报道。为此，本研究联合采用FAAS、ICP-MS和ICP-AES分析技术，结合主成分分析（principal component analysis，PCA）法，对13个不同产地的烈香杜鹃样品进行系统鉴定，构建其无机元素指纹图谱，旨在为烈香杜鹃的产地溯源、品质评价及真伪鉴别提供一种快速、可靠的分析方法。
1 仪器与材料
1.1 主要仪器
2500Y型西厨高速多功能粉碎机（永康市铂欧五金制品有限公司）；FA1104B型万分之一电子天平（上海越平科学仪器有限公司)；EPED-EZ-10 TS型超纯水机（南京易普易达科技发展有限公司）；ICP-1000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（日本岛津公司）；Agilent 7700X型电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦科技有限公司）；TAS-990型原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；Mars型高压微波消解仪和赶酸仪购自美国CEM公司。
1.2 主要药品与试剂
15种单元素标准溶液均购自中国计量科学研究院：锰[Mn，批号：GBW(E)081587]、铜[Cu，批号：GBW(E)081579]、锌[Zn，批号：GBW(E)081580]、镉[Cd，批号：GBW(E)081581]、铅[Pb，批号：GBW(E)081577]、砷[As，批号：GBW(E)100203]、钴[Co，批号：GBW(E)080532]、钒[V，批号：GBW(E)084757]、汞[Hg，批号：GBW(E)081593]、铁[Fe，批号：GBW(E)083185]、钾[K，批号：GBW(E) 080527]、钙[Ca，批号：GBW(E)080528]、钠[Na，批号：GBW(E)080526]、镁[Mg，批号：GBW(E)080529]、硒[Se，批号：GBW(E)080215]，其中Se浓度为100 μg/mL，其余元素浓度均为1 000 μg/mL；内标溶液购自中国计量科学研究院：钪（Sc，批号：GSB04-1750-2004）、锗[Ge，批号：GBW(E)100202]、铟[In，批号：GBW(E)084753]、铋[Bi，批号：GBW(E)084755]，浓度均为1 000 μg/mL；65%硝酸（优级纯，默克化工技术有限公司）；30%过氧化氢溶液（上海懋康生物科技有限公司）；水为自制超纯水。
试验所用13批烈香杜鹃药材采集自青海省。采样点覆盖了烈香杜鹃在青海的主要分布区与传统采收区（大通、门源、互助、乐都、化隆、湟中、贵德等地），同时兼顾了海拔梯度（2 979~ 3 723 m）和地理方位的差异，以增强样本对全省产区元素的代表性。所有样品均由中国科学院西北高原生物研究所梅丽娟研究员鉴定为烈香杜鹃（Rhododendron anthopogonoides Maxim.）。样品具体信息见表1。
2 方法与结果
2.1 溶液的制备
2.1.1 标准溶液
ICP-MS标准溶液：于100 mL量瓶中加入50 mL 2%硝酸，再依次加入1.00 mL浓度为1 000 μg/mL的Mn、Cu、Zn、Cd、Pb、As、Co、V、Hg标准溶液，以及10.00 mL浓度为100 μg/ mL的Se标准溶液，然后用2%硝酸定容至刻度，混匀；进一步逐级稀释成浓度分别为0、1、5、10、50、100 μg/L的ICP-MS标准溶液。
ICP-AES标准溶液：于100 mL量瓶中加入50 mL 2%硝酸，再依次加入10.00 mL浓度为1 000 μg/mL的Fe标准溶液，然后用2%硝酸定容至刻度，混匀；进一步逐级稀释成浓度分别为0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 mg/L的ICP-AES标准溶液。
FAAS标准溶液：分别于4个100 mL量瓶加入50 mL 2%硝酸溶液，再依次加入1.00 mL浓度为1 000 μg/mL的K、Ca、Na、Mg单元素标准溶液，然后用2%硝酸定容至刻度，混匀；进一步逐级稀释成浓度分别为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg/L的FAAS标准溶液。
2.1.2 ICP-MS内标溶液
于1 000 mL量瓶中加入500 mL 2%硝酸溶液，再分别加入Sc、Ge、In、Bi内标储备液（浓度为1 000 μg/mL）各0.50 mL；然后用2%硝酸定容至刻度，摇匀，得到浓度为500 μg/L的混合内标工作溶液。内标分配如下：V、Mn以45Sc为内标；Co、Cu、Zn、As、Se以72Ge为内标；Cd以115In为内标；Hg和Pb以209Bi为内标[9]。
2.1.3 供试品溶液
取13批不同产地的烈香杜鹃地上部分，洗净，干燥并粉碎，过80目筛。精密称取各批次粉末0.5 g，置于石英消解管内，加入硝酸3 mL和30%过氧化氢溶液0.5 mL，密封后转移至微波消解仪。设定消解程序为：初始压力4.0 MPa，功率1 200 W，0~10 min升温至120 ℃，10~20 min升至170 ℃，20~40 min升至200 ℃。消解完成后，待温度降至80 ℃以下取出消解管，于150 ℃赶酸仪中加热至近干。冷却后，用2%硝酸溶液分次洗涤并转移至25 mL量瓶中，定容，摇匀，经0.45 μm微孔滤膜过滤，取续滤液，即得供试品溶液[10]。
2.2 无机元素测定条件
为获得宽浓度范围内无机元素的最优定量结果，本研究基于各元素的预期含量水平与不同分析技术的性能特点，采用多技术联用策略：FAAS用于准确测定高含量的常量元素K、Ca、Na、Mg；ICP-AES用于测定含量中等且易受光谱干扰的Fe元素；ICP-MS则凭借其极高的灵敏度、低检测限及多元素同时分析能力，适用于其余痕量元素及重金属的测定。该方案确保了从常量到痕量共15种元素分析数据的整体准确性与可靠性。各方法的具体仪器参数如下：
ICP-MS法：等离子体射频功率为1 300 W，气流量为15.0 L/min；雾化气为氩气，流量为0.96 L/min；辅助气流量为0.80 L/min，驻留时间为100 ms，样品提升率为1 mL/min，雾室温度3 ℃。该方法用于测定Mn、Cu、Zn、Cd、Pb、Se、Hg、As、Co和V元素。
ICP-AES法：ICP耦合功率为1 300 W，辅助气流量为0.5 L/min，载气流量为0.5 L/min；雾化器压力：179.27 kPa，蠕动泵转速100 r/min，曝光时间为短波15 s，长波4 s，曝光2次，取平均值。调整各项参数使各元素的谱线为最佳：Fe为259.9 nm，调整仪器的检出限和灵敏度，验证精密度和准确性后进行测定。
FAAS法：K、Ca、Na、Mg的波长分别为766.4、422.8、589.2、285.2 nm；灯电流分别为K、Na 10 mA，Ca、Mg 7.5 mA；狭缝宽度为K、Na、Mg 1.3 nm，Ca 0.4 nm；燃烧器高度为6.0 mm；火焰类型为氧化焰。
2.3 方法学考察
2.3.1 线性关系、检测限和定量限考察
分别精密量取“2.1.1”项下制备的各系列标准工作溶液，并按“2.2”项下条件进行测定。以各待测元素的浓度为横坐标（X，μg/L），其对应的信号响应值（ICP-MS法为待测元素信号强度与内标元素响应值的比值，ICP-AES/FAAS法为发射强度或吸光度）为纵坐标（Y），进行线性回归并绘制标准曲线。取接近空白浓度的标准溶液，按“2.2”项下方法进行测定，以信噪比≥3和≥10分别确定检测限和定量限。结果见表2。各元素在相应浓度范围内线性关系良好（r＞0.999 0），且方法检测限较低，表明该方法能够满足实际检测的要求。
2.3.2 精密度试验
精密吸取同一份供试品溶液（编号：4），按“2.2”项下方法连续进样测定6次，除Hg元素未检出外，计算得其余各元素含量的RSD在0.34%~2.16%之间（n=6），表明仪器精密度良好，满足微量分析要求[11]。
2.3.3 重复性试验
取同一批次（编号：4）的烈香杜鹃粉末6 份，按“2.1.3”项下方法平行制备6份供试品溶液，并按“2.2”项下条件测定无机元素含量，除Hg元素未检出外，计算得其余各元素含量的RSD在1.45%~2.90%之间（n=6），表明该方法重现性良好，前处理过程稳定可靠[11]。
2.3.4 稳定性试验
取同一批次（25±2）℃条件下放置的烈香杜鹃供试品溶液（编号：4），按“2.2”项下方法，分别于0、4、8、12、24 h进行测定，除Hg元素未检出外，计算得其余各元素含量的RSD在1.18%~2.69%之间（n=5），表明供试品溶液在24 h内稳定性良好[11]。
2.3.5 加样回收率试验
精密称取已知各元素含量的样品（编号：4）粉末6份，每份约0.25 g。分别准确加入低、中、高3个水平的混合标准溶液，使各待测元素的加标量依次约为其本底含量的50%、100%和150%（每个水平平行2份）。按“2.1.3”项下方法制备供试品溶液，并按“2.2”项下条件进行测定，计算得15种元素的平均回收率为97.41%~103.38%，RSD为1.25%~2.72%（n=6）。结果表明，各元素的平均回收率均处于95%~105%的常规可接受范围内，该方法准确度良好，可用于烈香杜鹃中无机元素的准确定量分析[11]。
2.4 样品的含量测定
取各批次烈香杜鹃供试品溶液，按“2.2”项下的方法测定烈香杜鹃中的15种无机元素，结果见表3和图1。结果表明，不同元素间含量差异显著，且同一元素在不同产地的样品中也存在明显差异。由元素含量热图可以直观地看出，K、Ca、Fe、Mg元素的条带普遍呈深红色或红色，表明其是烈香杜鹃中的主要常量元素，含量远高于其他元素，这与定量结果（K：7 200~8 800 μg/g；Ca：4 500~8 700 μg/g；Fe：6 800~11 000 μg/g；Mg：1 100~1 700 μg/g）高度一致。Mn、Zn、Cu、Na等元素则呈现浅红色至浅蓝色，表明其含量处于中等水平。值得注意的是，Hg在所有批次中均未检出，而Se、Co、V、As、Cd、Pb等元素的条带普遍呈蓝色至深蓝色，说明其含量较低，这反映出本次采集的药材生长环境洁净，有害重金属残留风险较低。此外，热图清晰地显示出不同产地样品其元素谱具有独特的“指纹特征”。值得注意的是，9号样品（青海省乐都区上北山林场）在Fe等元素的含量上与其他批次存在显著差异。这为鉴别药材产地、评价其内在质量一致性以及探讨环境因素的影响提供了重要的数据支持。
2.5 数据处理与统计分析
采用 SPSS 25.0 软件进行PCA和相关性分析。为消除量纲与数量级差异的影响，PCA分析前对所有元素的原始浓度数据进行Z-score标准化处理，使其均值为0、标准差为1。
同时，为在热图及指纹图谱中直观对比数量级悬殊的元素，图形绘制前对数据进行了线性缩放。依据地球化学数据展示惯例，基于各元素原始浓度范围，将其展示值统一缩放至相近的数量级区间（约1~100）。
需强调的是，上述标准化与线性缩放仅为数据预处理步骤，文中所有统计检验、模型计算及结论均严格基于原始浓度数据。
2.6 烈香杜鹃无机元素指纹谱的建立
依据“2.5”项下所述原则，对数据进行标准化处理：将Se、As、Co的含量扩大100倍，Cu、Cd、V扩大10倍，同时将Fe、K、Ca、Na、Mg缩小100倍[12]。该处理旨在将所有元素的展示数值调整至相近的数量级区间，以清晰揭示其空间分布模式与相对差异。基于此，绘制以元素种类为横坐标、经上述缩放处理后的相对含量为纵坐标的13批烈香杜鹃无机元素含量分布曲线（图2）。结果表明，尽管不同产地样品中各元素的绝对含量存在差异，但其分布曲线的峰形结构、相对峰高及变化走势均表现出高度的一致性。这种共有且稳定的谱图模式，可确立为烈香杜鹃的特征性无机元素指纹图谱。该指纹谱能够宏观反映药材固有的元素组成特征，可用于烈香杜鹃的真伪鉴别与质量一致性评价，为完善其质量标准体系提供了科学依据。
2.7 不同目标元素间的相关性热图分析
2.8 不同采样地烈香杜鹃样品无机元素PCA
KMO取样适切性量数（Kaiser-Meyer-Olkin）为0.65，Bartlett球形检验达到极显著水平（P ＜0.001），表明数据适合进行PCA。中草药中含有的多种无机元素与其药用价值密切相关，因此可基于无机元素对不同产地烈香杜鹃的药用价值进行评价。由于各药材中无机元素种类较多、含量差异较大，故选择PCA对所测定数据进行降维处理后再行评价，以增加评判结果的科学性，具体分析方法（包括数据标准化处理）见“2.5”项。
以13批次烈香杜鹃样品中除去5种重金属外的10种元素组成的13×10矩阵进行PCA，由表4可知，前5个主成分特征值均大于1，说明前5个因子在影响烈香杜鹃评价的指标中起着主导作用，其累积贡献率达91.972%，能够相对客观地反映烈香杜鹃的内在质量，因此选取前5个主成分进行分析。
各元素在5个主成分上的载荷值见表5。其中Fe、V等元素在第1主成分上具有较高载荷，说明第1主成分主要反映了Fe、V、Ca、Mg、Zn元素的信息；同理，第2主成分主要反映了Mn、Se、K、Na、Mg元素的信息；第3主成分主要反映了Ca、Fe元素的信息；第4主成分主要反映了Zn、Co元素的信息；第5主成分主要反映了Mn和Ca元素的信息。由此可见，前5个主成分几乎涵盖了10种无机元素的全部信息。
根据主成分算法[13]，以5个主成分的方差贡献率（表5，特征值占比λi）为权重，对样品在各主成分上的得分进行加权求和，计算各批次的综合得分及排序情况（表6），综合得分（F）计算公式如下：
F=(λ1/∑λ)×F1+(λ2/∑λ)×F2+(λ3/∑λ)×F3+ (λ4/∑λ)×F4...+(λ5/∑λ)×F5
综合得分越高，表明该产地样品在反映药材质量的关键元素上综合表现越优。排序结果显示，青海省互助县北山林场（产地6）、青海省大通县达坂山南坡（产地3）、青海省贵德县拉鸡山（产地12）的综合得分分别位列第1、2、3位，可作为优质产区的重点关注对象。
为直观揭示不同产地样品在主成分空间中的分布关系，本研究依据Fe含量将13批样品划分为3组：低Fe组（＜5 000 μg/g）、中Fe组（5 000~9 000 μg/g）和高Fe组（＞9 000 μg/g）。该分组基于Fe含量在32~11 000 μg/g范围内自然形成的3个梯级，具有数据驱动的方法学合理性。基于前两个主成分（PC1与PC2）绘制了得分图（图4），结果表明13批样品呈现一定的分布规律：Fe含量较低的样品（如8、9号）聚集在PC1正轴，而Fe含量高的样品（如1、6、7、10、11、12号）分布于PC1负轴，这与Fe元素在PC1上具有最高载荷（0.738）的分析结果一致。载荷的正负仅指示相关方向，不影响Fe作为关键指标的地位。该图直观印证了PCA的有效性，表明Fe元素是区分烈香杜鹃产地的关键指标之一。
需要说明的是，低Fe组因样本量不足（n=2），无法满足计算95%置信椭圆所需的最小样本量要求（通常需n≥3），故图中仅以颜色标注该组，未绘制置信椭圆。此外，同属高Fe组的样品7在PC2维度上与样品11、12存在一定距离。结合原始数据（表4）分析，样品7的K（8 500 μg/g）、Ca（8 700 μg/g）、Mg（1 600 μg/g）含量显著高于样品11（K=7 500，Ca=7 100，Mg=1 200）和样品12（K=7 200，Ca=5 900，Mg=1 100），导致其在PC2上得分较高。这表明元素谱特征是多种元素共同作用的结果：Fe虽为PC1主导因子，但样品在PC2上的分布受K、Mn等元素影响，需结合多主成分进行综合判断。PC1和PC2的累计方差贡献率为47.58%，尚有52.42%的信息未在二维图中呈现，因此样品的完整相似性需结合多个主成分综合评判。
3 讨论
本研究联合使用FAAS、ICP-AES和ICP-MS 3种分析技术，建立了烈香杜鹃中15种无机元素的准确分析方法，并基于青海省核心产区的代表性样本，首次构建了其无机元素指纹图谱。该图谱结合详实的产地信息，具有明确的应用价值：作为“元素身份证”用于产地判别与溯源；通过谱图比对辅助真伪鉴别；并为探究药材道地性的元素物质基础提供新维度。结果表明，13批烈香杜鹃中富含K、Fe、Ca、Na和Mg等人体必需常量元素。其中，Mn含量较低，符合寒凉类中药“高铁低锰”的元素分布特征[14]。另外，参照《中国药典（2025版）》[15]重金属元素的一致性限量指导标准（Cu≤20，Pb≤5，As≤2，Cd≤1，Hg≤0.2 μg/g），发现1、8、11和12样品批次存在Pb超标现象，建议相关产区加强种植环境的重金属监测。
值得注意的是，9号样品（青海省乐都区上北山林场）的Fe含量（32 μg/g）显著低于其他产地样品。这一差异很可能源自其特殊的土壤环境条件。土壤分析数据表明，该产地土壤呈典型的弱碱性[pH（8.28±0.28）] [16]。在土壤-植物体系中，pH是决定铁元素生物有效性的关键化学因子。在pH＞7的碱性条件下，Fe3+极易水解形成难溶的氢氧化铁等沉淀，其溶解度急剧下降，导致土壤溶液中可供植物根系吸收的有效态铁浓度极低 [17]。这直接限制了该产地烈香杜鹃对铁元素的吸收与累积。同时也提示，在基于无机元素指纹进行药材品质评价或产地判别时，关键限制性元素（如9号样品中的铁）的异常值，可作为识别特定产地极端土壤环境（如高pH）的敏感指标。
通过多维数据分析揭示元素吸收规律：K-Ca-Mg-Na常量元素组呈现高度协同效应（r=0.85~0.93），Fe-Mn-Zn-Cu-Co-V微量元素显示中度相关（r=0.76~0.89），而As-Pb-Cd有害元素组具有显著共迁移特征（r=0.81~0.95）。值得注意的是，常量元素组与有害元素组间呈负向关联（r=-0.32~-0.15），提示通过调控土壤营养元素水平可能抑制药用植物对重金属的富集。这一发现为青藏高原药用植物元素代谢机制研究提供了新的理论视角。
基于PCA（累计方差贡献率91.97%）构建的质量评价模型表明，Fe、V、Ca、Mg、Zn等元素可作为烈香杜鹃质量评价的特征指标。综合评价结果显示，青海互助县北山林场（F=1.06）、大通县达坂山南坡（F=0.71）和贵德县拉鸡山（F=0.56）3处产区的药材品质显著优于其他样本，该结论与区域生态环境质量评价结果存在显著空间一致性。
综上所述，本研究建立的多元素分析-指纹图谱-综合评价三位一体的研究模式，不仅为烈香杜鹃的产地溯源（判别）、质量控制（真伪鉴别）提供了技术支撑，也为从无机元素角度探索藏药材的道地性成因及标准化研究提供了可推广的方法体系。建议后续研究可结合土壤元素分析及药效成分关联分析，进一步阐明元素吸收与药效作用的内在联系，完善藏药材质量标准的科学内涵。
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