目的  对肉桂叶乙醇提取物正丁醇部位进行化学成分研究。

方法  肉桂叶经提取萃取浓缩后得到浸膏，采用硅胶柱色谱、Sephadex LH-20柱色谱、半制备HPLC等分离方法进行分离纯化，并通过波谱数据进行结构鉴定。

结果  从肉桂叶中共分离鉴定出6个化合物，分别为cinncassiol D1、vignaticol、(-)-(1R, 2R, 4S, 5R, 8S, 9S)-clovane-2,9,14-triol、(3S, 5R, 6R, 7E, 9S)-megastigman-7-ene-3,5,6,9-tetrol 3-O-β-D-glucopyranoside、tachioside、n-butyl-α-D-fructofuranoside。

结论  化合物2~6均为首次从肉桂植物中分离得到。

肉桂叶为樟科樟属植物肉桂Cinnamomum cassia Presl.的干燥树叶。肉桂原产中国，现多为栽培种，作为药用植物，其皮（桂皮）、嫩枝（桂枝）和叶均可入药。据《中国药典（2020年版）》一部[1]记载，桂皮具有补火助阳、引火归元、温通经脉等功效，用于阳痿宫冷、腰膝冷痛、肾虚作喘、痛经经闭等症。肉桂叶作为民间中药被广泛使用，临床常以桂龙药膏、肠胃散等用药，现代药理学研究表明肉桂叶具有免疫调节、抗菌、抗氧化等作用[2-6]。目前对肉桂的物质基础研究多集中于桂皮，而肉桂叶研究较少。肉桂叶不仅具有药用价值，且量大、可再生、廉价易得，有较大的潜在研究价值。为了进一步阐明肉桂叶的物质基础，提高肉桂叶资源利用率，本试验开展了肉桂叶的化学成分研究，共分离鉴定出6个化合物（图1），分别为cinncassiol D1、vignaticol、(-)-(1R, 2R, 4S, 5R, 8S, 9S)-clovane-2,9,14-triol、(3S, 5R, 6R, 7E, 9S)-megastigman-7-ene-3,5,6,9-tetrol 3-O-β-D-glucopyranoside、tachioside、n-butyl-α-D-fructofuranoside，其中化合物2~6均为首次从该植物中分离得到。

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  图1 化学结构式

  Figure 1.The chemical structures

  注：A. cinncassiol D1；B. vignaticol；C. (-)-(1R, 2R, 4S, 5R, 8S, 9S)-clovane-2,9,14-triol；D. (3S, 5R, 6R, 7E, 9S)-megastigman-7-ene-3,5,6,9-tetrol 3-O-β-D-glucopyranoside；E. tachioside；F. n-butyl-α-D-fructofuranoside。

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1 材料

1.1 主要仪器

Agilent 1100高效液相半制备色谱仪（美国安捷伦科技有限公司）；Bruker AM-400核磁共振光谱仪（美国布鲁克公司）；Finnigan Trace DSQ四级杆质谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）；循环水式真空泵和旋转蒸发仪（巩义市予华仪器有限责任公司）；ME104 电子天平（龙腾电子有限公司）；Sephadex LH-20凝胶（美国Sigma公司）；柱层析用硅胶（青岛海洋化工厂）；十八烷基（octadecylsilyl，ODS）半制备色谱柱及ODS填料（YMC有限责任公司）；薄层层析硅胶板（青岛海洋化工厂）。

1.2 主要药品与试剂

本试验所用肉桂叶为2010年采自云南省曲靖市，由华中科技大学同济药学院张长弓教授鉴定为樟科樟属植物肉桂Cinnamomum cassia Presl.的干燥树叶，标本密封保存于本院中心实验室标本保存中心（标本号：20101103）；甲醇和乙腈为色谱纯，其余试剂均为分析纯，水为娃哈哈纯净水。

2 方法与结果

2.1 提取分离

称取干燥的肉桂叶5 kg，粉碎后用95%乙醇冷浸提取3次，每次加入乙醇20 L，室温浸泡7 d，重复提取3次[7]，经抽吸负压过滤、减压浓缩后得到总浸膏（400 g），然后将总浸膏混悬于10 L水中，按极性递增的顺序，依次用15 L石油醚、氯仿、乙酸乙酯和正丁醇各萃取4次，减压浓缩后得到重量分别为72、31、28、50 g的4个萃取部位。

本试验选取正丁醇部位（50 g）进行分离，首先经硅胶柱层析（100~200目，1 kg）划段处理，用二氯甲烷-甲醇进行梯度洗脱（15 ∶ 1、10 ∶ 1、8 ∶ 1、5 ∶ 1、0 ∶ 15），采用TLC及硫酸显色指导相似部分合并，得到5个极性段（Fr.1~Fr.5）。Fr.1和Fr.5因量太少或极性太大而未作进一步分离。

Fr.2（12 g）经直径5 cm的ODS层析柱划段，依次用甲醇含量为0%、10%、20%、30%、50%、70%、100%的甲醇水溶液洗脱，得到Fr.2.1~Fr.2.5 5个组分。Fr.2.3进一步经Sephadex LH-20凝胶柱色谱、正向硅胶柱色谱分离，最后通过半制备HPLC纯化得到化合物1 [3 mg，甲醇 ∶ 水=45 ∶  55，2 mL/min，保留时间（retention time，t_R）48.1 min]和化合物2（2.1 mg，甲醇 ∶ 水=45 ∶  55，2 mL/min，t_R 39.2 min）。

Fr.3和Fr.4同样经ODS划段后，反复交替使用正向硅胶柱色谱、Sephadex LH-20凝胶柱色谱分离，最终经半制备HPLC纯化得到化合物3（3.6 mg，甲醇 ∶ 水=20 ∶ 80，2 mL/min，t_R 36.2 min）、化合物4（2.6 mg，甲醇 ∶ 水 =17 ∶  83，2 mL/min，t_R 41.5 min）、化合物5（2.6 mg，甲醇 ∶ 水=17 ∶ 83，2 mL/min，t_R 41.5  min）和化合物6（2.6 mg，甲醇 ∶  水=25 ∶  75，2 mL/min，t_R 36.7 min）。

2.2 结构鉴定

2.2.1 化合物1

无色油状，分子式为C₂₀H₃₂O₅，电喷雾电离质谱（electrospray ionization mass spectrometry，ESI-MS）（m/z）：375.2 [M+Na]⁺，通过分子式可知化合物1不饱和度为5。¹³C核磁共振（nuclear magnetic resonance imaging，NMR）和无畸变极化转移技术（distortionless enhancementby polarization transfer，DEPT）谱显示共有20个碳信号，包括4个甲基信号、4个亚甲基信号、1个连氧亚甲基信号、5个次甲基信号、1个连氧次甲基信号、2个季碳信号和3个连氧季碳信号。其中碳的化学位移（δ_c）108.3的特征连氧季碳信号，以及δ_H 1.67（1H，d，J=14 Hz）和δ_H 1.44（1H，d，J=14  Hz）这一组氢信号，推测化合物1为瑞诺烷型二萜类化合物，¹H NMR和¹³C NMR数据归属如下：¹H NMR（400 MHz，CD₃OD）δ：1.96（1H，dd，J=9.1、6.2 Hz，H-1），1.94（1H，overlap，H-3α），1.53（1H，overlap，H-3β），1.88（1H，overlap，H-4α），1.77（1H，overlap，H-4β），2.31（1H，td，J=10.5、3.4 Hz，H-5），3.83（1H，d，J=1.9  Hz，H-6），1.51（1H，d，J=6.7 Hz，H-8），1.67（1H，d，J=14 Hz，H-10a），1.44（1H，d，J=14 Hz，H-10b），1.86（1H，overlap，H-13），1.96（1H，overlap，H-14α），1.58（1H，overlap，H-14β），1.33（3H，s，H-15），0.92（3H，s，H-16），1.14（3H，s，H-17），1.78（1H，m，H-18），3.86（1H，dd，J=11.1，4.6  Hz，H-19a），3.36（1H，dd，J=11.1，7.2  Hz，H-19b），1.02（3H，d，J=6.7  Hz，H-20）。¹³C NMR（100  MHz，CD₃OD）δ：51.8（C-1），83.7（C-2），40.8（C-3），25.7（C-4），50.0（C- 5），77.8（C-6），89.8（C- 7），54.7（C-8），38.3（C-9），41.1（C-10），108.3（C-11），57.9（C-12），45.6（C-13），27.5（C-14），24.2（C-15），28.5（C-16），10.3（C-17），37.7（C-18），66.2（C-19），19.3（C-20）。以上波谱数据与文献报道[8]基本一致，鉴定化合物1为cinncassiol D1。化合物1的¹³C NMR谱图见图2。

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  图2 化合物1的13C NMR谱图

  Figure 2.13C NMR spectrum of compound 1

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2.2.2 化合物2

无色油状，分子式为C₂₀H₃₂O₆，ESI-MS（m/ z）：391.2 [M+Na]⁺，通过分子式可知该化合物不饱和度为5。¹³C NMR和DEPT谱显示同样有20个碳信号，与化合物1的NMR数据比对后发现相似度较高，化合物2比化合物1多了1个甲基信号和1个连氧碳信号，因此推测化合物2同样属于瑞诺烷型二萜类化合物，但相较于化合物1羟基取代数量与位置略有不同，化合物2的¹H NMR和¹³C NMR数据归属如下：¹H NMR（400 MH，CD₃OD）δ：2.19（1H，m，H-1），1.96（1H，m，H-2），1.63（2H，m，H-3），1.97（1H，m，H-4α），1.75（1H，m，H-4β），3.81（1H，d，J=1.8 Hz，H-6），1.61（1H，overlap，H-10a），1.78（1H，overlap，H-10b），1.81（1H，overlap，H-14α），1.64（1H，overlap，H-14β），1.10  （3H，d，J=6.9 Hz，H-15），0.97（3H，s，H-16），1.27（3H，s，H-17），1.95（1H，m，H-18），1.00（3H，d， J=6.7  Hz, H-19），1.06（3H，d，J=6.7 Hz, H-20）。¹³C  NMR（100  MHz，CD₃OD）δ：46.7（C-1），39.9（C-2），30.6（C-3），34.3（C-4），82.3（C-5），77.8（C-6），91.4 （C- 7），83.4（C- 8），43.2（C-9），44.3（C- 10），105.7（C-11），62.3（C-12），84.8（C-13），49.3（C-14），13.2（C-15），22.4（C-16），10.2（C-17），35.3（C-18），19.1（C-19），19.2（C-20）。以上波谱数据与文献报道[9]基本一致，鉴定化合物2为vignaticol。化合物2的¹³C NMR谱图见图3。

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  图3 化合物2的13C NMR谱图

  Figure 3.13C NMR spectrum of compound 2

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2.2.3 化合物3

无色油状，分子式为C₁₅H₂₆O₃，ESI-MS（m/ z）：277.2 [M+Na]⁺，通过分子式可知化合物3不饱和度为3。¹³C NMR和 DEPT谱显示共有15个碳信号，包括2个甲基信号、6个亚甲基信号、1个连氧亚甲基信号、1个次甲基信号、2个连氧次甲基信号和3个季碳信号，NMR数据显示结构中无不饱和键的存在，推测化合物3结构式中含有3个环，其¹H NMR和¹³C NMR数据归属如下：¹H NMR（400  MHz，DMSO-d6）δ：3.54（1H，overlap，H-2），1.49（1H，overlap，H-3α），1.38（1H，overlap，H-3β），1.50（3H，m，H-5），1.32（2H，m，H-6），1.23（1H，m，H-7α），1.05（1H， m，H-7β），3.09（1H，overlap，H-9），1.55（1H，overlap，H-10α），0.92（1H，m，H-10β），1.83（1H，m，H-11α），1.46（1H，overlap，H-11β），1.49（1H，overlap，H-12a），0.72（1H，overlap，H-12b），0.79（3H，s，H-13），3.09（2H，s，H-14），0.83（3H， s，H-15）。¹³C NMR（100 MHz, CD₃OD）δ：44.3（C-1），78.9（C- 2），42.6（C-3），42.5（C-4  ），44.2（C-5）， 21.3（C-6），33.4（C- 7），34.5（C-8），73.2（C-9），26.2（C- 10），26.6（C-11），35.7（C-12），21.1（C-13），70.6（C-14），29.0（C-15）。以上波谱数据与文献报道[10]基本一致，鉴定化合物3为(-)-(1R, 2R, 4S, 5R, 8S, 9S)-clovane-2,9,14-triol。化合物3的¹³C NMR谱图见图4。

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  图4 化合物3的13C NMR谱图

  Figure 4.13C NMR spectrum of compound 3

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2.2.4 化合物4

无色油状，分子式为C₁₉H₃₄O₉，ESI-MS（m/z）：429.2 [M+Na ]+，通过分子式可知化合物4不饱和度为3。¹³C NMR和 DEPT谱显示共有19个碳信号，¹³C NMR谱图中δC 63.2的连氧亚甲基信号，以及¹H NMR中δ_H在3.14~3.35 ppm 的重叠峰可推断化合物4中含有1个葡萄糖单元，而δC 131.1和δC 136.3表明存在1个碳碳双键，结合¹³C NMR和 DEPT谱中4个甲基信号的出现，确定该结构中还有1个六元环的存在，推测化合物4为连有1个葡萄糖的megastigmane型倍半萜类化合物，其¹H NMR和¹³C NMR数据归属如下：¹H NMR（400  MHz，CD₃OD）δ：1.59（1H，ddd，J=12.0、4.6、2.0 Hz，H-2α），1.68（1H，t，J=12.0 Hz，H-2β），4.15（1H，m，H-3），1.85（1H，dd，J=13.1，12.0 Hz，H-4α），1.95（1H，ddd，J=13.1、4.2、2.0 Hz，H-4β），6.05（1H，dd，J=15.8、1.0 Hz，H-7），5.79（1H， dd，J=15.8、6.3 Hz，H-8），4.36（1H，m，H-9），1.27（3H，d，J=6.4 Hz，H-10），1.14（3H，s，H-11），1.20（3H，s，H-12），0.85（3H，s，H-13），4.36（1H， d，J=7.8 Hz，H-1’），3.14（1H，dd， J=8.3、8.0  Hz，H-2’），3.35（1H，overlap，H-3’），3.26（1H，overlap，H-4’），3.28（1H， overlap，H-5’），3.88（1H， dd，J=11.8、1.9  Hz，H-6’a），3.65（1H，dd，J=11.8、5.9 Hz，H-6’b）。¹³C NMR（100 MHz，CD₃OD）δ：40.8（C-1），44.2（C- 2），74.3（C-3），43.3（C-4），78.2（C- 5），79.2（C-6），131.1（C-7），136.3（C-8），69.7（C-9），24.3（C-10）， 27.7（C-11），26.3（C-12），27.2（C-13），103.2（C-1’），75.3（C-2’），78.2（C-3’），72.0（C-4’），78.1（C-5’），63.2（C-6’）。以上波谱数据与文献报道[11]基本一致，鉴定化合物4为(3S, 5R, 6R, 7E, 9S)-megastigman-7-ene-3,5,6,9-tetrol 3-O-β-D-glucopyranoside。化合物4的¹³C NMR谱图见图5。

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  图5 化合物4的13C NMR谱图

  Figure 5.13C NMR spectrum of compound 4

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2.2.5 化合物5

黄色油状，分子式为C₁₃H₁₈O₈，ESI-MS（m/z）：325.1 [M+Na]⁺，通过分子式可知化合物5的不饱和度为5。¹³C NMR和DEPT谱显示共有13个碳信号，包括与化合物4相同的6个葡萄糖碳信号、1个苯环信号和1个连氧甲基信号。化合物5的¹H NMR数据显示低场区有3个氢信号（δ_H 6.80，1H，d, J=2.6 Hz；δ_H 6.58，1H，dd，J=8.6、2.6 Hz；δ_H 6.69，1H，d，J=8.6 Hz），为苯环中典型的ABC三旋系统质子信号，推测化合物5中的苯环为1、2、4取代，其¹H NMR和¹³C NMR数据归属如下：¹H NMR（400  MHz，CD₃OD）δ：6.80（1H，d，J=2.6  Hz，H-3），6.58（1H，dd，J=8.6、2.6  Hz，H-5），6.69（1H，d， J=8.6  Hz，H-6），3.83 （3H，s，H-7），4.74（1H，d， J=7.8 Hz，H-1’），3.34 （1H， overlap，H-2’），3.43（1H，overlap，H-3’），3.36（1H，overlap，H-4’），3.40（1H，overlap，H-5’），3.89（1H，dd，J=12.0、2.0  Hz，H-6’a），3.68（1H，dd，J=12.0、5.5 Hz，H-6’b）。¹³C NMR（100  MHz，CD₃OD）δ：143.1（C-1），149.4（C-2），103.9（C-3）,153.0（C-4），110.1（C-5），116.1（C-6），56.5（C-7），103.9（C-1’），75.3（C-2’），78.2（C-3’），72.0（C-4’），78.1（C-5’），63.2（C-6’）。以上波谱数据与文献报道[12]基本一致，鉴定化合物5为tachioside。化合物5的¹³C NMR谱图见图6。

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  图6 化合物5的13C NMR谱图

  Figure 6.13C NMR spectrum of compound 5

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2.2.6 化合物6

无色油状，分子式为C₁₀H₂₀O₆，ESI-MS（m/ z）：259.1 [M+Na]⁺，通过分子式可知化合物6不饱和度为1。¹³C NMR和DEPT谱显示化合物6共有10个碳，包括1个甲基、3个亚甲基、2个连氧亚甲基、3个连氧次甲基和1个连氧季碳。δC 108.9的季碳信号与δC 62.8的亚甲基信号，结合¹H NMR中两组氢信号（δ_H 3.74，1H，dd，J=11.9、2.8 Hz；δ_H 3.64，1H，dd，J=11.9，4.8  Hz）和（δ_H 3.60，1H，d，J=11.9 Hz；δ_H 3.70，1H，d，J=11.9 Hz），推测化合物6的结构中含有1个果糖单元，化合物6为果糖苷类化合物，其¹H NMR和¹³C NMR数据归属如下：¹H NMR（400  MHz，CD₃OD）δ : 3.60（2H，m，H-1），1.54（2H，m，H-2），1.40（2H，m，H-3），0.94（3H，t， J=7.3 H，H-4），3.60（1H，d，J=11.9  Hz，H-1a’），3.70（1H，d，J=11.9 Hz，H-1b’），4.05（1H，d，J=4.9  Hz，H-3’），3.90（1H，dd，J=7.1、4.9  Hz，H-4’），3.84（1H，ddd，J=7.1、4.8、2.8  Hz，H-5’），3.74（1H，dd，J=11.9、2.8  Hz，H-6a’），3.64（1H，dd，J=11.9、4.8 Hz，H-6b’）。¹³C NMR（100 MHz，CD₃OD）δ : 62.1（C-1），33.5（C- 2），20.5（C-3），14.4（C-4），61.8（C- 1’），108.9（C-2’），83.4（C-3’），78.6（C-4’），84.0（C-5’），62.8（C-6’）。以上波谱数据与文献报道[13]基本一致，鉴定化合物6为n-Butyl-α-D-fructofuranoside。化合物6的¹³C NMR谱图见图7。

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  图7 化合物6的13C NMR谱图

  Figure 7.13C NMR spectrum of compound 6

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3 讨论

本试验对肉桂叶正丁醇萃取部位进行提取分离，利用各种色谱波谱方法共分离并鉴定得到6个化合物，其中化合物2~6均为首次从肉桂植物中分离得到。化合物1和2为瑞诺烷型二萜，因此类化合物多于肉桂植物中所发现，而被视为肉桂的特征成分，曾在肉桂的皮、叶等部位多次发现[14-15]。该类化合物具有抗炎、抗补体、免疫调节和昆虫拒食等活性，而研究表明化合物1和2分别具有抗补体活性以及对斜纹夜蛾的拒食活性 [16-17]。化合物3和4为倍半萜类化合物，倍半萜类化合物是肉桂挥发油的常见成分，肉桂皮中也多有报道[18]，该类化合物具有抗肿瘤、抗病毒、抗神经毒性、保护肝脏、降血糖等多种活性 [19]，化合物4具有一定的抗肿瘤活性[20]。化合物5和6为小分子化合物酚苷和果糖苷。酚苷即苯酚类物质中的酚羟基与糖的端基碳原子缩合形成的苷，天麻素是代表性的酚苷类化合物，具有神经保护、调节糖脂代谢、抗炎镇痛等多种药理活性[21]。

据报道，肉桂皮同样具有抗炎、抗补体、抗肿瘤、降血糖等多种药效活性[22]。因此，结合本研究可知肉桂叶和肉桂皮所含成分以及药理作用均具有相似性。因肉桂叶具有量大、可再生的优点，研究者可加大对肉桂叶的化学成分及药效研究，以促进肉桂叶及肉桂植物资源的充分有效开发。另外，本研究分离所得化合物丰富了肉桂叶的化学物质基础，为肉桂叶的药效物质基础研究提供了参考依据。

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