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目的 对野香橼花雄蕊的甲醇提取物进行化学成分研究。
方法 野香橼花的干燥雄蕊经甲醇提取浓缩后得到浸膏，利用硅胶柱色谱、ODS柱色谱、Sephadex LH-20柱色谱、半制备HPLC等色谱方法进行分离纯化，并运用质谱（MS）、核验共振谱（NMR）等波谱方法鉴定化合物的结构。
结果 从野香橼花的雄蕊中分离得到20个化合物，分别鉴定为山柰酚、柽柳黄素、山柰酚3-O-α-D-阿拉伯吡喃糖苷、山柰酚3-O-β-D-吡喃半乳糖苷、番石榴苷、异鼠李素-3-O-α-L-阿拉伯吡喃糖苷、金丝桃苷、异槲皮苷、山柰酚-3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-（1→2）-β-D-吡喃葡萄糖苷、山柰酚-3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-（1→4）-β-D-吡喃葡萄糖苷、槲皮素3-O-[α-L-鼠李糖基-（1→6）-β-D-吡喃半乳糖苷]、槲皮素3-O-[α-L-鼠李糖基-（1→6）-β-D-吡喃葡萄糖苷]、山柰酚3-O-（2,6-二-α-L-鼠李吡喃糖基）-β-D-吡喃葡萄糖苷、异鼠李素-3-O-（2″,6″-二-O-α-L-鼠李糖基）-β-D-吡喃葡萄糖苷、槲皮素3-O-（2″,6″-二-O-α-L-鼠李吡喃糖基）-β-D-吡喃半乳糖苷、异鼠李素-3-O-α-L-鼠李糖基-（1→6）-[α-L-鼠李糖基-（1→2）]-β-D-半乳糖苷、苯甲酸、反式-肉桂酸、水苏碱和脱镁叶绿酸A甲酯。
结论 所有化合物均为首次从野香橼花植物中分离得到。
野香橼花Capparis bodinieri Lévl.为山柑科（Capparaceae）山柑属灌木或小乔木，高5~10 m，胸径5~30 cm，花蕾球形，花瓣白色，果球形，成熟时黑色。花期3-4月，果期8-10月。产自四川西南部（会理）、贵州东部及云南海拔2 500 m以下的大部分地区，生于灌丛或次生森林中，石灰岩山坡道旁或平地尤其常见。《中国植物志》记载“全株药用，有止血、消炎、收敛之效，主治各种内外新老痔疮（药店已有成药‘消痔糖浆’出售）；又治慢性风湿疼痛和跌打损伤，亦供避孕之用”[1]。傣族民间将野香橼花称为“哥怕羞”，其根皮用于扁桃腺炎，牙痛，痈疮，痔疮，久病不愈虚弱，试用于避孕。《云南中草药选》记载“清热解毒，祛风活络。用于咽喉疼痛，扁桃体炎，牙痛，痈疖疮毒，毒蛇咬伤，痔疮，风湿痹痛，跌打损伤”[2]。
为阐明野香橼花的物质基础，促进其合理开发利用，本试验对野香橼花的化学成分进行了研究，从其雄蕊中分离鉴定20个化合物（图1），分别为：山柰酚（1）、柽柳黄素（2）、山柰酚3-O-α-D-阿拉伯吡喃糖苷（3）、山柰酚3-O-β-D-吡喃半乳糖苷（4）、番石榴苷（5）、异鼠李素-3-O-α-L-阿拉伯吡喃糖苷（6）、金丝桃苷（7）、异槲皮苷（8）、山柰酚-3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-（1→2）-β-D-吡喃葡萄糖苷（9）、山柰酚-3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-（1→4）-β-D-吡喃葡萄糖苷（10）、槲皮素3-O-[α-L-鼠李糖基-（1→6）-β-D-吡喃半乳糖苷]（11）、槲皮素3-O-[α-L-鼠李糖基-（1→6）-β-D-吡喃葡萄糖苷]（12）、山柰酚3-O-（2,6-二-α-L-鼠李吡喃糖基）-β-D-吡喃葡萄糖苷（13）、异鼠李素-3-O-（2″,6″-二-O-α-L-鼠李糖基）-β-D-吡喃葡萄糖苷（14）、槲皮素 3-O-（2″,6″-二-O-α-L-鼠李吡喃糖基）-β-D-吡喃半乳糖苷（15）、异鼠李素-3-O-α-L-鼠李糖基-（1→6）-[α-L-鼠李糖基-（1→2）]-β-D-半乳糖苷（16）、苯甲酸（17）、反式-肉桂酸（18）、水苏碱（19）和脱镁叶绿酸A甲酯（20）。上述化合物包含黄酮类16个、含氮化合物2个、有机酸类2个，均为从该植物中分离获得。
1 材料
1.1 主要仪器和材料
LC-20AR半制备高效液相色谱仪和SHIMADZU C18色谱柱（日本岛津公司）；Sephadex LH-20 葡聚糖凝胶（瑞典Amersham Pharmacia Biotech AB公司）；ODS填料（日本YMC公司）；柱色谱硅胶与GF254薄层色谱硅胶（青岛海洋化学试剂厂，规格：80~100、100~200、200~300目）；Brucker AV III-500和Brucker AV III-600核磁共振仪（美国布鲁克公司）；Agilent G6200 TOF四级杆质谱仪（美国安捷伦科技公司）；ZF-20D型暗箱式紫外分析仪（上海宝山顾村电光仪器厂）；ME204T102型电子天平[梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司]。
1.2 主要药品与试剂
本试验所用野香橼花样品2023年采自云南省药物研究所园区，经云南省药物研究所天然药物资源研究室符德欢正高级工程师鉴定为山柑科山柑属植物野香橼花Capparis bodinieri Lévl.的雄蕊，标本（编号：TH-YXYH20230501）保存于云南省药物研究所腊叶标本室；半制备高效液相所用试剂为色谱纯，其余试剂均为分析纯，水为纯化水。
2 方法与结果
2.1 提取分离
野香橼花的干燥雄蕊（200 g）经粗粉碎后，加6倍量甲醇浸提3次（每次室温浸泡24 h），合并提取液，减压回收溶剂得到提取物浸膏（30.0 g）。提取物浸膏样品经硅胶（二氯甲烷-甲醇，9 ∶ 1→0 ∶ 1，v/v）柱层析及TLC检测，合并相同组份，得Fr. A~G共7个组份。
Fr. C（8.0 g）经ODS色谱柱层析划段（甲醇-水，60%→100%，每10%为1梯度）梯度洗脱，得Fr. C1~C10共10个组份。Fr. C2（4.0 g）通过Sephadex LH-20凝胶柱色谱（甲醇）得Fr. C2A~C2I共9个组份。Fr. C2E经半制备型高效液相色谱（70%甲醇）纯化得到化合物2 [27.0 mg，保留时间（tR）=9.5 min]。Fr. C2G经半制备型高效液相色谱（70%甲醇）纯化得到化合物1（12.0 mg，tR=11.8 min）。Fr. C2H经半制备型高效液相色谱（60%甲醇）纯化得到化合物18（41.7 mg，tR=15.8 min）和17（1.6 mg，tR=17.2 min）。Fr. C9（1.0 g）经硅胶柱（石油醚-丙酮，10 ∶ 1→ 0 ∶ 1，v/v）柱层析得Fr. C9A~C9F共6个组份。Fr. C9C经半制备型高效液相色谱（90%乙腈）纯化得到化合物20（5.0 mg，tR=12.4 min）。
Fr. D（5.0 g）经ODS色谱柱层析划段（甲醇-水，50%→100%，每10%为1梯度）梯度洗脱，得Fr. D1~D10共10个组份。Fr. D2（2.0 g）经硅胶柱（二氯甲烷-甲醇，200 ∶ 1→0 ∶ 1，v/v）柱层析得Fr. D2A~D2J共10个组份。Fr. D2J经半制备型高效液相色谱（25%乙腈）纯化得到化合物3（9.5 mg，tR=13.4 min）和6（1.7 mg，tR=15.2 min）。
Fr. E（5.0 g）经硅胶柱（二氯甲烷-甲醇，10 ∶ 1→0 ∶ 1，v/v）柱层析得Fr. E1~E8共8个组份。Fr. E4经半制备型高效液相色谱（20%乙腈）纯化得到化合物15（12.4 mg，tR=7.5 min），16（5.0 mg，tR=11.4 min）和13（35.0 mg，tR=9.8 min）。
Fr. G（10.0 g）经ODS色谱柱层析划段（甲醇-水，40%→100%，每10%为1梯度）梯度洗脱，得Fr. G1~G9共9个组份。Fr. G4（1.0 g）经硅胶柱（二氯甲烷-甲醇，6 ∶ 1→0 ∶ 1，v/v）柱层析得到化合物19（600.5 mg）。Fr. G7通过 Sephadex LH-20 凝胶柱色谱（甲醇）得Fr. G7A~G7O共15个组份。Fr. G5B经半制备型高效液相色谱（20%乙腈）纯化得到化合物11（3.4 mg，tR=12.6 min）和12（1.8 mg，tR=13.1 min）。Fr. G5E经半制备型高效液相色谱（25%乙腈）纯化得到化合物4（4.0 mg，tR=9.5 min）。Fr. G5G经半制备型高效液相色谱（20%乙腈）纯化得到化合物9（13.9 mg，tR=9.9 min）和10（14.8 mg，tR=15.1 min）。Fr. G5J经半制备型高效液相色谱（23%乙腈）纯化得到化合物7（5.5 mg，tR=8.9 min）和8（3.0 mg，tR=9.1 min）。Fr. G5K经半制备型高效液相色谱（20%乙腈）纯化得到化合物14（16.6 mg，tR=11.4 min）。Fr. G5N经半制备型高效液相色谱（25%乙腈）纯化得到化合物5（1.0 mg，tR=9.8 min）。
2.2 结构鉴定
化合物1：黄色无定型粉末（甲醇），分子式为C15H10O6，电喷雾电离质谱（ESI-MS）m/z 309 [M+Na]+（理论值286），通过分子式可知化合物1的不饱和度为11。核磁共振氢谱（1H-NMR）数据显示：δ 6.17（1H，s）和6.37（1H，s）为黄酮A环5,7-二氧取代的特征质子信号；δ 8.06（2H，d, J=8.0 Hz）和6.89（2H，d, J=8.0 Hz）构成AA′BB′耦合系统，表明B环为对位取代苯环（4′-OH）。核磁共振碳谱（13C-NMR）进一步确认结构：δ 177.5为黄酮羰基碳信号；δ 165.7和162.6对应A环5,7-二氧取代季碳；B环信号包括δ 158.4、130.8和116.4。完整的核磁数据归属如下：1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：8.06（2H，d, J=8.0 Hz，H-2′/6′），6.89（2H，d, J=8.0 Hz，H-3′/5′），6.37（1H, s，H-8），6.17（1H, s，H-6）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：177.5（C-4），165.7（C-5），162.6（C-7），160.7（C-9），158.4（C-4′），148.4（C-2），137.3（C-3），130.8（C-2′/6′），123.8（C-1′），116.4（C-3′/5′），104.7（C-10），99.4（C-6），94.6（C-8）。以上波谱数据与文献[3]报道对照基本一致，故鉴定化合物1为山柰酚。
化合物2：黄色无定型粉末（甲醇），分子式为C16H12O7，ESI-MS m/z 339 [M+Na]+（理论值316），通过分子式可知化合物2的不饱和度为11。氢谱数据表明：芳香区可见两组间位耦合的质子信号[δ 6.17（1H，d, J=2.0 Hz）和6.38（1H，d, J=2.0 Hz）]，归属于黄酮骨架A环的H-6和H-8位质子；B环呈现ABX系统特征信号[δ 7.72（1H，d, J=2.0 Hz），7.03（1H，d, J=8.5 Hz），7.74（1H，dd, J=8.5，2.0 Hz）]，分别对应H-2'、H-5'和H-6'位质子；另观察到甲氧基质子单峰信号δ 3.93（3H，s）。碳谱共检出16个碳信号，其中δ 177.5处的羰基碳信号为黄酮类化合物C-4位特征峰；δ 162.7~94.6区间显示A环的6个sp2杂化碳信号；B环部分可见包括连氧碳（δ 150.8，C-4'）在内的6个芳香碳信号，其中δ 147.5（C-3'）和150.8（C-4'）提示存在含氧取代以及δ 56.5的甲氧基碳。完整的核磁数据归属如下：1H-NMR （600 MHz，CD3OD）δ：7.74（1H，dd, J=8.5，2.0 Hz，H-6′），7.72（1H，d, J=2.0 Hz，H-2′），7.03（1H，d, J=8.5 Hz，H-5′），6.38（1H，d, J=2.0 Hz，H-8），6.17（1H，d, J=2.0 Hz，H-6），3.93（3H，s，4′-OCH3）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：177.5（C-4），165.8（C-7），162.7（C-5），158.4（C-9），150.8（C-4′），147.6（C-2），147.5（C-3′），137.8（C-3），125.5（C-1′），121.6（C-6′），115.8（C-2′），112.3（C-5′），104.7（C-10），99.4（C-6），94.6（C-8），56.5（4′-OCH3）。以上波谱数据与文献[4]报道对照基本一致，故鉴定化合物2为柽柳黄素。
化合物3：黄色无定型粉末（甲醇），分子式为C20H18O10，ESI-MS m/z 419 [M+H]+（理论值418），通过分子式可知化合物3的不饱和度为12。氢谱数据如下：δ 8.06（2H，d, J=8.0 Hz）归属于苯环上H-2′/6′质子信号；δ 6.89（2H，d, J=8.0 Hz）对应H-3′/5′质子；δ 6.41和6.21（各1H，s）分别为H-8和H-6的特征信号；糖基部分显示δ 5.13（1H，d, J=5.6 Hz）为端基质子H-1″信号，其余糖基质子信号分布在δ 3.40~3.89区间。碳谱数据显示：羰基碳信号出现在δ 179.7（C-4）；芳香区观察到δ 166.3（C-7）、163.2（C-5）、161.8（C-4′）、159.0（C-2）和158.6（C-9）等特征信号；糖基部分碳信号分布在δ 66.9~104.6范围，其中δ 104.6为端基碳信号。完整的核磁数据归属如下：1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：8.06（2H，d, J=8.0 Hz, H-2′/6′），6.89（2H，d, J=8.0 Hz，H-3′/5′），6.41（1H，s，H-8），6.21（1H，s，H-6），5.13（1H，d, J=5.6 Hz，H-1″），3.89（1H，t, J=6.5 Hz，H-2″），3.76~3.80（2H，br s，H-4″/5a″），3.63（1H，br s，H-3″），3.40（1H，d, J=11.0 Hz, H-5b″）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：179.7（C-4），166.3（C-7），163.2（C-5），161.8（C-4′），159.0（C-2），158.6（C-9），135.7（C-3），132.4（C-2′/6′），122.8（C-1′），116.4（C-3′/5′），105.8（C-10），104.6（C-1″），100.1（C-6），94.9（C-8），74.2（C-3″），72.9（C-2″），69.1（C-4″），66.9（C-5″）。以上波谱数据与文献[5]报道对照基本一致，故鉴定化合物3为山柰酚3-O-α-D-阿拉伯吡喃糖苷。
化合物4：黄色无定型粉末（甲醇），分子式为C21H20O11，ESI-MS m/z 471 [M+Na]+（理论值448），通过分子式可知化合物4的不饱和度为12。核磁共振氢谱显示芳香区特征信号：δ 6.20（1H，s）和6.40（1H，s）分别归属于H-6和H-8；δ 8.08（2H，d, J=8.8 Hz）和6.88（2H，d, J=8.8 Hz）为对位取代苯环的AA'BB'系统，分别对应H-2′/6′和H-3′/5′。糖基部分显示端基质子信号δ 5.14（1H，d, J=7.5 Hz，H-1″）及δ 3.43~3.82（6H，m）的糖环质子信号。碳谱显示：δ 179.8（C-4）为羰基碳信号；δ 166.3（C-7）和163.3（C-5）为含氧芳香碳；δ 94.9~166.3为其他芳香碳信号；糖基部分显示δ 105.1（C-1″）的端基碳信号及δ 62.1~77.3的糖环碳信号。完整的核磁数据归属如下：1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：8.08（2H, d, J=8.8 Hz，H-2′/6′），6.88（2H, d, J=8.8 Hz，H-3′/5′），6.40（1H，s，H-8），6.20（1H，s，H-6），5.14（1H，d, J=7.5 Hz，H-1″），3.43~3.82（6H，m，sugar-H）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：179.8（C-4），166.3（C-7），163.3（C-5），161.8（C-4′），159.2（C-2），158.7（C-9），135.7（C-3），132.5（C-2′/6′），122.8（C-1′），116.3（C-3′/5′），105.8（C-10），105.1（C-1″），100.1（C-6），94.9（C-8），77.3（C-5″），75.2（C-3″），73.2（C-2″），70.2（C-4″），62.1（C-6″）。以上波谱数据与文献[6]报道对照基本一致，故鉴定化合物4为山柰酚3-O-β-D-吡喃半乳糖苷。
化合物5：黄色无定型粉末（甲醇），分子式为C20H18O11，ESI-MS m/z 457 [M+Na]+（理论值434），通过分子式可知化合物5的不饱和度为12。1H NMR谱显示：芳香区存在3组特征质子信号，分别为δ 7.75（1H，d, J=2.1 Hz）、7.58（1H，dd, J=8.5，2.1 Hz）和6.88（1H, d, J=8.5 Hz），归属于B环上的H-5′、H-2′和H-6′；黄酮母核的H-8和H-6质子分别出现在δ 6.40（1H，d, J=2.0 Hz）和6.20（1H，d, J=2.0 Hz）；糖基部分特征信号包括δ 5.09（1H，d, J=6.5 Hz，H-1″）及3.91~3.45区间多个耦合质子信号。13C NMR谱共显示20个碳信号，其中δ 179.6为典型的羰基碳信号（C-4），δ 166.3和163.2分别对应于C-7和C-5，δ 158.8和158.6归属于C-2和C-9，芳香区碳信号分布在δ 150.1~94.9之间。糖基部分碳信号出现在δ 105.8~67.1区间，其中端基碳信号为δ 105.8（C-1″）。完整的核磁数据归属如下：1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：7.75（1H，d, J=2.1 Hz，H-5′），7.58（1H，dd, J=8.5，2.1 Hz，H-2′），6.88（1H，d, J=8.5 Hz，H-6′）, 6.40（1H，d, J=2.0 Hz，H-8），6.20（1H，d, J=2.0 Hz，H-6），5.09（1H，d, J=6.5 Hz，H-1″），3.91（1H，dd, J= 8.5，6.5 Hz，H-2″），3.89~3.80（2H，m，H-4″/6″），3.65（1H，dd, J=8.5，3.0 Hz，H-3″），3.45（1H，dd, J=13.0，3.0 Hz，H-5″）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：179.6（C-4），166.3（C-7），163.2（C-5），158.8（C-2），158.6（C-9），150.1（C-4′），146.1（C-3′），135.8（C-3），123.2（C-6′），123.0（C-1′），117.6（C-2′），116.3（C-5′），105.8（C-1″），104.8（C-10），100.0（C-6），94.9（C-8），74.3（C-2″），73.0（C-3″），69.3（C-4″），67.1（C-5″）。以上波谱数据与文献[7]报道对照基本一致，故鉴定化合物5为番石榴苷。
化合物6：黄色无定型粉末（甲醇），分子式为C21H20O11，ESI-MS m/z 449 [M+H]+（理论值448），通过分子式可知化合物6的不饱和度为12。1H-NMR显示芳香区信号：δ 6.20（1H，s，H-6）、6.40（1H，s，H-8）为黄酮苷元A环特征质子信号；δ 7.04（1H，d, J=2.0 Hz，H-2′）、7.71（1H，m，H-6′）、7.69（1H，br s，H-5′）归属于B环质子。糖基部分信号出现在δ 5.17（1H，s，H-1″）、3.91（1H，m，H-2″）、3.78~3.80（2H，m，H-4″/5a″）、3.64（1H，br s，H-3″）及3.41（1H，d, J=11.0 Hz，H-5b″）；13C-NMR共显示21个碳信号，其中δ 179.7（C-4）为黄酮类化合物特征羰基碳信号，δ 158.7（C-2）、136.1（C-3）、163.3（C-5）、166.6（C-7）、158.4（C-9）为含氧取代芳碳信号，δ 100.2（C-6）、94.9（C-8）、105.8（C-10）为苷元A环季碳信号。B环碳信号出现在δ 123.2（C-1′）-124.4（C-6′）区间。糖基部分碳信号δ 104.6（C-1″）、72.9（C-2″）、74.2（C-3″）、69.2（C-4″）、70.0（C-5″）表明为五碳吡喃糖结构；通过对比糖基部分偶合常数（J1″, 2″=7.5 Hz）及碳化学位移特征，确定糖构型为α-L-阿拉伯吡喃糖。完整的核磁数据归属如下：1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：7.71（1H，m，H-6′），7.69（1H，br s，H-5′），7.04（1H，d, J=2.0 Hz，H-2′），6.40（1H，s，H-8），6.20（1H，s，H-6），5.17（1H，s，H-1″），3.91（1H，m，H-2″），3.78~3.80（2H，br s，H-4″/5a″），3.64（1H，br s，H-3″），3.41（1H, d, J=11.0 Hz，H-5b″）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：179.7（C-4），166.6（C-7），163.3（C-5），158.7（C-2），158.4（C-9），151.9（C-3′），147.4（C-4′），136.1（C-3），124.4（C-6′），123.2（C-1′），117.1（C-5′），112.3（C-2′），105.8（C-10），104.6（C-1″），100.2（C-6），94.9（C-8），74.2（C-3″），72.9（C-2″），70.0（C-5″），69.2（C-4″）。以上波谱数据与文献[8]报道对照基本一致，故鉴定化合物6为异鼠李素-3-O-α-L-阿拉伯吡喃糖苷。
化合物7：黄色无定型粉末（甲醇），分子式为C21H20O12，ESI-MS m/z 487 [M+Na]+（理论值464），通过分子式可知化合物7的不饱和度为12。1H-NMR谱显示：黄酮母核上存在ABX偶合系统的特征信号[δ 6.68（1H，d, J=2.0 Hz，H-6）和6.62（1H，d, J=2.0 Hz，H-8）]，以及典型的1,3,4-三取代苯环质子信号[δ 8.43（1H，d, J=2.0 Hz，H-2′），7.21（1H，d, J=8.5 Hz，H-5′），8.10（1H，dd, J=8.0，2.1 Hz，H-6′）]。糖基部分呈现典型的β-吡喃葡萄糖特征信号[δ 6.14（1H，d, J=8.0 Hz，H-1″）]及一系列氧代亚甲基信号[δ 4.15~4.79]；13C-NMR谱显示：δ 179.5处的羰基信号（C-4），158.5~166.2区间的含氧芳香碳信号，以及104.3~78.4区间的糖基碳信号，其中δ 105.7（C-10）、99.9（C-6）和94.7（C-8）处的信号进一步证实了黄酮苷的结构特征。完整的核磁数据归属如下：1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：8.43（1H，d, J=2.0 Hz，H-2′），8.10（1H，dd, J=8.0，2.1 Hz，H-6′），7.21（1H，d, J=8.5 Hz，H-5′），6.68（1H，d, J=2.0 Hz，H-6），6.62（1H，d, J=2.0 Hz，H-8），6.14（1H，d, J=8.0 Hz，H-1″），4.79（1H，t, J=9.0 Hz，H-6b″），4.60（1H，d, J=3.0 Hz，H-6a″），4.42（1H，dd, J=11.0，6.0 Hz，H-5″），4.32（1H，t, J=6.0 Hz，H-3″），4.28（1H，t, J=3.0 Hz，H-4″），4.15（1H，t, J=6.0 Hz，H-2″）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：179.5（C-4），166.2（C-7），163.1（C-5），159.0（C-9），158.5（C-2），149.9（C-4′），146.0（C-3′），135.6（C-3），123.2（C-1′），123.1（C-6′），117.6（C-2′），116.0（C-5′），105.7（C-10），104.3（C-1″），99.9（C-6），94.7（C-8），78.4（C-5″），78.1（C-3″），75.7（C-2″），71.2（C-4″），62.6（C-6″）。以上波谱数据与文献[9]报道对照基本一致，故鉴定化合物7为金丝桃苷。
化合物8：黄色无定型粉末（甲醇），分子式为C21H20O12，ESI-MS m/z 487 [M+Na]+（理论值464），通过分子式可知化合物8的不饱和度为12。1H NMR谱显示：芳香区存在两组间位耦合质子信号δ 6.68（1H，d，J=2.0 Hz）和6.62（1H，d, J=2.0 Hz），分别归属为H-6和H-8；另一组ABX系统质子信号δ 8.43（1H，d, J=2.0 Hz）、7.22（1H，d, J=8.5 Hz）和8.10（1H，dd, J=8.5，2.0 Hz）对应于H-2'、H-5'和H-6'。糖基部分显示典型的葡萄糖基信号：δ 6.10（1H，d, J=8.0 Hz，H-1"）、4.15~4.60（4H，m，H-2"-H-5"）以及6位亚甲基信号δ 4.60（1H，d, J=3.0 Hz，H-6a"）和4.80（1H，t, J= 9.0 Hz，H-6b"）；13C NMR谱共显示21个碳信号，包括1个酮羰基信号δ 179.5（C- 4），16个sp2杂化碳信号（δ 158.5~94.7）以及6个糖基碳信号（δ 104.3~62.6）。其中，δ 158.5（C- 2）、135.6（C-3）、163.1（C-5）、166.2（C-7）和159.0（C-9）为典型的黄酮骨架特征信号，δ 104.3（C-1"）和62.6（C-6"）分别对应于糖基的端基碳和伯醇碳。完整的核磁数据归属如下：1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：8.43（1H，d, J=2.0 Hz，H-2′），8.10（1H，dd, J=8.5，2.0 Hz，H-6′），7.22（1H，d, J=8.5 Hz，H-5′），6.68（1H，d, J=2.0 Hz，H-6），6.62（1H，d, J=2.0 Hz，H-8），6.10（1H，d, J=8.0 Hz，H-1″），4.80（1H，t, J=9.0 Hz，H-6b″），4.60（1H，d, J=3.0 Hz，H-6a″），4.42（1H，dd, J=11.0，6.0 Hz, H-5″），4.32（1H，t, J=6.0 Hz，H-3″），4.28（1H，t, J= 9.0 Hz，H-4″），4.15（1H，t, J=6.0 Hz，H-2″）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：179.5（C-4），166.2（C-7），163.1（C-5），159.0（C-9），158.5（C-2），149.9（C-4′），146.0（C-3′），135.6（C-3），123.2（C-1′），123.1（C-6′），117.6（C-2′），116.0（C-5′），105.7（C-10）, 104.3（C-1″），99.9（C-6），94.7（C-8），78.4（C-5″），78.1（C-3″），75.7（C-2″），71.2（C-4″），62.6（C-6″）。以上波谱数据与文献[10]报道对照基本一致，故鉴定化合物8为异槲皮苷。
化合物9：黄色无定型粉末（甲醇），分子式为C27H30O15，ESI-MS m/z 617 [M+Na]+（理论值594），通过分子式可知化合物9的不饱和度为13。1H NMR谱显示：芳香区存在典型的AA'BB'系统信号[δ 8.03（2H, d, J=8.5 Hz，H-2′/6′）和6.85（2H，d, J=8.5 Hz，H-3′/5′）]，提示存在对位取代苯环结构。黄酮母核特征质子信号出现在δ 6.33（1H，d, J=2.0 Hz，H-8）和6.13（1H，d, J=2.0 Hz，H-6）。糖基部分显示两组特征信号：葡萄糖基[δ 5.67（1H，s，H-1″）, 3.66~3.78（糖环质子）]和 鼠李糖基[δ 5.15（1H，d, J=1.0 Hz，H-1′″），3.45~3.97（糖环质子），0.88（3H，d, J=6.5 Hz，H-6′″）]；13C NMR谱显示27个碳信号，包括黄 酮骨架特征碳原子[δ 158.6（C-2），179.7（C-4）等]，对位取代苯环信号[δ 132.4（C-2′/6′），161.4（C-4′）等]，以及两个糖基的典型信号：葡萄糖基[δ 99.9（C-1″），77.8（C-2″）等]和鼠李糖基[δ 102.8（C-1′″），17.6（C-6′″）等]。完整的核磁数据归属如下：1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：8.03（2H，d, J=8.5 Hz，H-2′/6′）， 6.85（2H，d, J=8.5 Hz，H-3′/5′），6.33（1H，d, J=2.0 Hz，H-8），6.13（1H，d, J=2.0 Hz, H-6），5.67（1H，s，H-1″），5.15（1H，d, J=1.0 Hz，H-1′″），3.97（1H，m，H-5′″），3.95（1H，m，H-2′″），3.90（1H，dd, J=9.5，7.5 Hz，H-3′″），3.78（1H，m，H-6a″），3.73（1H，dd, J=9.5，3.0 Hz，H-3″），3.66（1H，dd, J=9.5，3.0 Hz，H-2″），3.59（1H，m，H-4″），3.54（1H，m，H-5″），3.45（1H，t, J=6.0 Hz, H-4′″），3.29（1H，m，H-6b″），0.88（3H，d, J=6.5 Hz，H-6′″）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：179.7（C-4），165.9（C-7），163.4（C-5），161.4（C-4′），158.6（C-2），158.5（C-9），134.6（C-3），132.4（C-2′/6′），123.2（C-1′），116.3（C-3′/5′），106.0（C-10），102.8（C-1′″），99.9（C-6），99.9（C-1″），94.7（C-8），77.8（C-2″），77.2（C-3″），75.9（C-5″），74.2（C-4′″），72.6（C-2′″），72.5（C-3′″），70.9（C-4″），70.0（C-5′″），62.3（C-6″），17.6（C-6′″）。以上波谱数据与文献[11]报道对照基本一致，故鉴定化合物9为山柰酚-3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-（1→2）-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物10：黄色无定型粉末（甲醇），分子式为C27H30O15，ESI-MS m/z 617 [M+Na]+（理论值594），通过分子式可知化合物10的不饱和度为13。1H-NMR谱显示：芳香区存在两组典型的AA'BB'系统信号[δ 8.05（2H，d, J=8.5 Hz，H-2′/6′）和6.89（2H，d, J=8.5 Hz，H-3′/5′）]，提示存在对位取代苯环结构；此外还观察到两个间位耦合的芳香质子信号[δ 6.38（1H，s，H-8）和6.18（1H，s，H-6）]。糖基部分显示两组糖基端基质子信号[δ 5.75（1H，d, J=7.5 Hz，H-1″）和5.23（1H，br s，H-1′″）]，以及多个糖环质子信号（δ 3.20~ 4.02）。特征性甲基信号出现在δ 0.95（3H，d, J=6.0 Hz，H-6′″）；13C-NMR谱显示27个碳信号，包括1个羰基碳（δ 179.5，C-4），14个芳香碳（δ 158.6~94.7），以及12个糖基碳信号（δ 102.8~17.7）。其中，δ 165.8（C-7）和163.3（C-5）处的信号提示存在黄酮骨架结构，δ 161.5（C-4′）处的信号进一步证实了对位取代苯环的存在。完整的核磁数据归属如下：1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：8.05（2H，d, J=8.5 Hz，H-2′/6′），6.89（2H，d, J=8.5 Hz，H-3′/5′），6.38（1H，s，H-8），6.18（1H，s，H-6），5.75（1H，d, J=7.5 Hz，H-1″），5.23（1H，br s，H-1′″），4.02（1H，m，H-5′″），3.77（1H，m，H-3′″），3.60（1H，m，H-2″），3.59（1H，m，H-2′″），3.55（1H，m，H-5″），3.50（1H，dd, J=12.0，5.0 Hz，H-6″），3.34（1H，m，H-4′″），3.29（1H，m，H-4″），3.22（1H，m，H-3″），0.95（3H，d, J=6.0 Hz，H-6′″）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：179.5（C-4），165.8（C-7），163.3（C-5），161.5（C-4′），158.6（C-2，C-9），134.6（C-3），132.3（C-2′/6′），123.3（C-1′），116.2（C-3′/5′），106.1（C-10），102.8（C-1′″），100.4（C-1″），99.9（C-6），94.7（C-8），80.2（C-2″），79.1（C-5″），78.5（C-3″），74.2（C-4′″），72.5（C-2′″），72.4（C-3′″），72.0（C-4″），70.1（C-5′″），62.8（C-6″），17.7（C-6′″）。以上波谱数据与文献[11]报道对照基本一致，故鉴定化合物10为山柰酚-3-O-α-L-吡喃鼠李糖基-（1→4）-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物11：黄色无定型粉末（甲醇），分子式为C27H30O16，ESI-MS m/z 633 [M+Na]+（理论值610），通过分子式可知化合物11的不饱和度为13。1H NMR谱显示：芳香质子信号出现在δ 6.19（1H，s，H-6）和6.39（1H，s，H-8），提示黄酮骨架存在；ABX系统信号δ 7.85（1H，s，H-2′），6.86（1H，d, J=8.0 Hz，H-5′）和7.60（1H，d, J=8.0 Hz，H-6′）表明B环为1,3,4-三取代模式。糖基部分显示两组信号：δ 5.03（1H，d, J=7.5 Hz，H-1″）为β-构型吡喃糖端基质子，δ 4.50（1H，br s，H-1′′′）为α-构型鼠李糖端基质子，δ 1.16（3H，d, J=6.5 Hz，H-6′′′）为鼠李 糖特征甲基信号；13C NMR谱图显示：黄酮骨架特征碳信号包括δ 179.6（C-4，羰基碳），163.1（C-5）和166.4（C-7）；糖基部分显示两个糖单元的典型信号：δ 106.1（C-1″）和102.1（C-1′′′）分别为半乳糖和鼠李糖的端基碳，δ 18.2（C-6′′′）进一步证实鼠李糖的存在。完整的核磁数据归属如下：1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：7.85（1H，s，H-2′），7.60（1H，d, J=8.0 Hz，H-6′），6.86 （1H，d, J=8.0 Hz，H-5′），6.39（1H，s，H-8），6.19（1H，s，H-6），5.03（1H，d, J=7.5 Hz，H-1″），4.50（1H，br s，H-1′″），3.79（1H，dd, J=7.5，9.0 Hz，H-2″），3.75（1H，t, J=3.1 Hz，H-4″），3.70（1H，dd, J=12.0，2.0 Hz，H-6b″），3.59（1H，br d, J=3.0 Hz，H-2′″），3.58（1H，m，H-5″），3.52（1H，dd, J=3.1，9.0 Hz，H-3″），3.51（1H，m，H-5′″），3.46（1H，dd, J=3.1，9.0 Hz，H-3′″），3.38（1H，dd, J=12.0，5.0 Hz，H-6a″），3.24（1H，t, J=9.0 Hz，H-4′″），1.16（3H，d, J=6.5 Hz，H-6′″）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：179.6（C-4），166.4（C-7），163.1（C-5），159.1（C-2），158.6（C-9），150.2（C-4′），145.9（C-3′），136.0（C-3），123.2（C-6′），122.9（C-1′），118.1（C-2′），116.3（C-5′），106.1（C-1″），105.7（C-10），102.1（C-1′″），100.1（C-6），95.0（C-8），75.4（C-5″），75.2（C-3″），74.1（C-4′″），73.3（C-2″），72.4（C-3′″），72.2（C-2′″），70.3（C-4″），69.9（C-5′″）, 67.5（C-6″），18.2（C-6′″）。以上波谱数据与文献[12]报道对照基本一致，故鉴定化合物11为槲皮素3-O-[α-L-鼠李糖基-（1→6）-β-D-吡喃半乳糖苷]。
化合物12：黄色无定型粉末（甲醇），分子式为C27H30O16，ESI-MS m/z 633 [M+Na]+（理论值610），通过分子式可知化合物12的不饱和度为13。1H NMR谱显示：黄酮母核质子信号出现在δ 6.19（1H，s，H-6）和6.38（1H，s，H-8）；B环质子信号为δ 7.65（1H，s，H-2′），6.86（1H，d, J=8.0 Hz，H-5′）和7.60（1H，d, J=8.0 Hz，H-6′）。糖基部分显示两个异头质子信号：δ 5.09（1H，d, J=7.5 Hz，H-1″）和4.98（1H，br s，H-1′′′），分别对应于β-D-葡萄糖和α-L-鼠李糖的特征信号。鼠李糖的甲基质子出现在δ 1.09（3H，d, J=6.5 Hz）；13C NMR谱显示27个碳信号，其中黄酮母核特征信号包括：δ 179.6（C-4羰基碳），166.3（C-7），163.2（C-5）等。糖基部分显示 两个异头碳信号：δ 104.9（C-1″）和102.6（C-1′′′），其余糖基碳信号分布在δ 68.7~78.3区间。鼠李糖的甲基碳出现在δ 18.0；通过分析糖基部分的偶合常数及碳化学位移，确定该化合物含有β-D-葡萄糖和α-L-鼠李糖结构单元。完整的核磁数据归属如下：1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：7.65（1H，s，H-2′），7.60（1H，d, J=8.0 Hz，H-6′），6.86（1H，d, J=8.0 Hz，H-5′），6.38（1H，s，H-8），6.19（1H，s，H-6），5.09（1H，d, J=7.5 Hz，H-1″），4.98（1H，br s，H-1′″），3.75（1H，dd, J=12.0，2.0 Hz，H-6b″），3.59（1H，br d, J=3.0 Hz，H-2′″），3.50（1H，dd, J=3.0，9.0 Hz，H-3′″），3.45（1H，dd, J=7.5，9.0 Hz，H-2″），3.43（1H，m，H-5′″），3.39（1H，t, J=9.0 Hz，H-3″），3.33（1H，dd， J=12.0，5.0 Hz，H-6a″），3.30（1H，m，H-5″），3.25（1H，t, J=9.0 Hz，H-4″），3.25（1H，t, J=9.0 Hz，H-4′″），1.09（3H，d, J=6.5 Hz，H-6′″）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：179.6（C-4），166.3（C-7），163.2（C-5），159.5（C-2），158.7（C-9），150.0（C-4′），146.0（C-3′），135.8（C-3），123.7（C-6′），123.3（C-1′），117.8（C-2′），116.2（C-5′），105.8（C-10），104.9（C-1″），102.6（C-1′″），100.1（C-6），95.0（C-8），78.3（C-5″），77.4（C-3″），75.9（C-4′″），74.1（C-2″），72.4（C-3′″），72.3（C-2′″），71.5（C-4″），69.9（C-5′″），68.7（C-6″），18.0（C-6′″）。以上波谱数据与文献[12]报道对照基本一致，故鉴定化合物12为槲皮素3-O-[α-L-鼠李糖基-（1→6）-β-D-吡喃葡萄糖苷]。
化合物13：黄色无定型粉末（甲醇），分子式为C33H40O19，ESI-MS m/z 763 [M+Na]+（理论值740），通过分子式可知化合物13的不饱和度为14。1H NMR谱显示：芳香区：δ 6.19（1H，d, J=2.0 Hz）和6.38（1H，d, J=2.0 Hz）归属于黄酮母核H-6和H-8位质子；δ 8.06（2H，d, J=8.8 Hz）和6.90（2H，d, J=8.8 Hz）构成典型的AA'BB'系统，对应于B环2',6'和3',5'位质子；糖基部分：δ 5.60（1H，d, J=8.0 Hz）为β-构型葡萄糖端基质子信号；δ 5.20（1H，br s）和4.52（1H，s）分别对应两个α-鼠李糖端基质子信号。糖环上其余质子信号分布在δ 3.27~4.05区间，并观察到两个鼠李糖甲基特征信号（δ 0.98和1.18）；13C NMR谱显示：黄酮骨架特征信号：δ 179.4 （C-4羰基碳），163.1（C-5），165.6（C-7）等；B环碳信号：δ 132.3（C-2'/6'），116.2（C-3'/5'），161.3（C-4'）；糖基部分：检测到3个糖基的端基碳信号（δ 100.8，102.6，101.9）及相应的糖环碳信号，其中δ 17.5和18.0为鼠李糖甲基碳信号。完整的核磁数据归属如下：1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：8.06（2H，d, J=8.8 Hz，H-2′/6′），6.90（2H，d, J=8.8 Hz，H-3′/5′），6.38（1H，d, J=2.0 Hz，H-8），6.19（1H，d, J=2.0 Hz，H-6），5.60（1H，d, J=8.0 Hz，H-1″），5.20（1H，br s，H-1′″），4.52（1H，s，H-1″″），4.05（1H，m，H-5′″），4.00（1H，m，H-2′″），3.92（1H，dd, J=9.5，8.0 Hz，H-2″），3.80（1H，dd, J=3.2，9.5 Hz, H-3′″），3.75（1H，d, J=3.2 Hz，H-4″），3.72（1H，m，H-6a″），3.68（1H，dd, J=3.2，9.5 Hz，H-3″），3.65（1H，t, J=6.5 Hz，H-5″），3.55（1H，br s，H-2″″），3.53（1H，m，H-5″″），3.50（1H，m，H-3″″），3.48（1H，m，H-6b″），3.34（1H，t, J=5.6 Hz，H-4′″），3.27（1H，m，H-4″″），1.18（1H，d, J=5.6 Hz，H-6″″），0.98（1H，d, J=5.6 Hz，H-6′″）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：179.4（C-4），165.6（C-7），163.1（C-5），161.3（C-4′），158.6（C-2），158.4（C-9），134.4（C-3），132.3（C-2′/6′），123.0（C-1′），116.2（C-3′/5′），105.9（C-10），102.6（C-1′″），101.9（C-1″″），100.8（C-1″），99.8（C-6），94.6（C-8），77.5 （C-2″），75.7（C-3″），75.3（C-5″），74.1（C-4′″），73.9（C-4″″），72.4（C-2′″），72.4（C-3′″），72.3（C-3″″），72.1（C-2″″），70.7（C-4″），69.8（C-5′″），69.7（C-5″″），67.1（C-6″），18.0（C-6″″），17.5（C-6′″）。以上波谱数据与文献[13]报道对照基本一致，故鉴定化合物13为山柰酚3-O-（2,6-二-α-L-鼠李吡喃糖基）-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物14：黄色无定型粉末（甲醇），分子式为C34H42O20，ESI-MS m/z 793 [M+Na]+（理论值770），通过分子式可知化合物14的不饱和度为14。1H NMR数据显示：芳香区δ 7.72（1H，dd, J=8.5，2.0 Hz，H-6′），7.65（1H，d, J=2.0 Hz，H-2′），7.05（1H，d, J=8.5 Hz，H-5′）构成ABX系统；黄酮骨架特征峰δ 6.38（1H，d, J= 2.0 Hz，H-8），6.18（1H，d, J=2.0 Hz，H-6）；糖基信号δ 5.62（1H，d, J=7.5 Hz，H-1″），5.21（1H，d, J=1.7 Hz，H-1‴），4.50（1H，d, J=1.7 Hz，H-1″″）；另有δ 3.93（3H，s，4′-OCH3）及鼠李糖甲基信号δ 1.15和0.95（各3H，d, J=6.5 Hz）；13C NMR谱显示黄酮骨架特征碳δ 179.5（C-4），166.0（C-7），163.4（C-5），158.6（C-2），158.3（C-9）；B环碳信号δ 151.6~112.3；葡萄糖基δ 102.7~67.2及两个鼠李糖基信号δ 102.1和101.2。完整的核磁数据归属如下：1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：7.72（1H，dd, J=8.5，2.0 Hz，H-6′），7.65（1H，d, J=2.0 Hz，H-2′），7.05（1H，d, J= 8.5 Hz，H-5′），6.38（1H，d, J=2.0 Hz，H-8），6.18（1H，d, J=2.0 Hz，H-6），5.62（1H，d, J=7.5 Hz，H-1″），5.21（1H，d, J=1.7 Hz，H-1′″），4.50（1H，d, J=1.7 Hz，H-1″″），3.93（3H，s，4′-OCH3），1.15（3H，d, J=6.5 Hz，H-6′″），0.95（3H，d, J=6.5 Hz，H-6″″）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：179.5（C-4），166.0（C-7），163.4（C-5），158.6（C-2），158.3（C-9），151.6（C-3′），147.3（C-4′），135.0（C-3），124.7（C-1′），123.3（C-6′），117.6（C-5′），112.3（C-2′），106.1（C-10），102.7（C-1″），102.1（C-1′″），101.2（C-1″″），100.0（C-6），94.8（C-8），77.6（C-4′″），75.8（C-3″），75.5（C-5″），74.2（C-2″），74.0（C-4″″），72.6（C-3″″），72.5（C-2′″），72.4（C-3′″），72.2（C-2″″），71.0（C-4″），70.0（C-5″″），69.9（C-5′″），67.2（C-6″），56.5（MeO-3′），18.2（C-6′″），17.6（C-6″″）。以上波谱数据与文献[14]报道对照基本一致，故鉴定化合物14为异鼠李素-3-O-（2″,6″-二-O-α-L-鼠李糖基）-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物15：黄色无定型粉末（甲醇），分子式为C33H40O20，ESI-MS m/z 779 [M+Na]+（理论值756），通过分子式可知化合物15的不饱和度为14。核磁共振氢谱显示黄酮母核特征信号：δ 6.17（1H，d, J=2.0 Hz，H-6），6.37（1H，d, J= 2.0 Hz，H-8），7.69（1H，d, J=2.0 Hz，H-2′），6.88（1H，d, J=8.5 Hz，H-5′）和7.55（1H，dd, J= 8.5，2.0 Hz，H-6′）；糖基部分信号包括δH 5.69（1H，d, J=7.8 Hz，β-D-半乳糖H-1″），5.20（1H，d, J=1.4 Hz，α-L-鼠李糖H-1‴）和4.55（1H，d, J=1.7 Hz，α-L-鼠李糖H-1″″）；核磁共振碳谱显示黄酮骨架特征碳信号（δ 158.6、179.5、165.8）及糖基信号（δ 101.2，102.8，102.0），其中δ 17.6和18.1为两个鼠李糖的甲基碳信号。完整的核磁数据归属如下：1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：7.69（1H，d, J=2.0 Hz，H-2′），7.55（1H，dd, J=8.5，2.0 Hz，H-6′），6.88（1H，d, J=8.5 Hz，H-5′），6.37（1H，d, J=2.0 Hz，H-8）, 6.17（1H，d, J=2.0 Hz，H-6），5.69（1H，d, J=7.8 Hz，H-1″），5.20（1H，d, J=1.4 Hz，H-1′″），4.55（1H，d, J=1.7 Hz，H-1″″），4.05（1H，dd, J=9.5，6.5 Hz，H-5′″），4.00（1H，dd, J=3.2，1.5 Hz，H-2′″）, 3.95（1H，dd, J=9.5，7.8 Hz，H-2″），3.81（1H，t, J=3.2 Hz，H-4″），3.78（1H，dd, J=3.2，9.5 Hz，H-3′″），3.75（1H，dd, J=11.0，3.2 Hz，H-6a″），3.73（1H，dd, J=3.2，9.5 Hz，H-3″），3.67（1H，m，H-5″），3.59（1H，dd, J=3.3，1.7 Hz，H-2″″），3.53（1H，dd, J=9.5，6.2 Hz，H-5″″），3.50（1H，dd, J=9.5，3.2 Hz，H-3″″），3.48（1H，dd, J= 11.0，6.5 Hz，H-6b″），3.34（1H，t, J=9.5 Hz，H-4′″），3.27（1H，t, J=9.5 Hz，H-4″″），1.18（1H，d, J=6.2 Hz，H-6″″），0.95（1H，d, J=6.2 Hz，H-6′″）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：179.5（C-4），165.8（C-7），163.3（C-5），158.6（C-2），158.5（C-9），149.8（C-4′），146.0（C-3′），134.7（C-3），123.5（C-1′），123.2（C-6′），117.5（C-2′），116.3（C-5′），106.0（C-10），102.8（C-1′″），102.0（C-1″″），101.2（C-1″），99.9（C-6），94.6（C-8），77.6（C-2″），75.8（C-3″），75.4（C-5″），74.2（C-4″），74.2（C-4′″），74.0（C-4″″），72.5（C-2′″），72.5（C-3′″），72.4（C-3″″），72.2（C-2″″），70.0（C-5′″），69.9（C-5″″），67.1（C-6″），18.1（C-6″″），17.6（C-6′″）。以上波谱数据与文献[15]报道对照基本一致，故鉴定化合物15为槲皮素3-O-（2″,6″-二-O-α-L-鼠李吡喃糖基）-β-D-吡喃半乳糖苷。
化合物16：黄色无定型粉末（甲醇），分子式为C34H42O20，ESI-MS m/z 793 [M+Na]+（理论值770），通过分子式可知化合物16的不饱和度为14。1H-NMR谱图显示：黄酮母核特征信号δ 6.18（1H，d, J=2.0 Hz，H-6）和6.38（1H，d, J=2.0 Hz，H-8）；B环ABX系统信号δ 8.07（1H，d, J=2.0 Hz，H-2′），6.90（1H，d, J=8.5 Hz，H-5′）和7.53（1H，dd, J=8.5，2.0 Hz，H-6′）。糖基部分显示3个特征性端基质子信号：δ 5.80（1H，d, J=8.0 Hz，β-D-半乳糖H-1″），5.15（1H，d, J=1.4 Hz，α-L-鼠李糖H-1′″）和4.55（1H，d, J=1.5 Hz，α-L-鼠李糖H-1″″），以及两个鼠李糖甲基信号δ 0.88（3H，d, J=6.2 Hz）和1.17（3H，d, J=6.2 Hz）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）谱图显示34个碳信号，包括黄酮骨架特征信号δ 179.5（C-4）、166.2（C-7）、163.3（C-5）和3 个糖基的端基碳信号δ 102.7（C-1″）、102.0（C-1′″）和100.0（C-1″″）。完整的核磁数据归属如下：1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：8.07（1H，d, J=2.0 Hz，H-2′），7.53（1H，dd, J=8.5，2.0 Hz，H-6′），6.90（1H，d, J=8.5 Hz，H-5′），6.38（1H，d, J=2.0 Hz，H-8），6.18（1H，d, J=2.0 Hz，H-6），5.80（1H，d, J=8.0 Hz，H-1″），5.15（1H，d, J=1.4 Hz，H-1′″），4.55（1H，d, J=1.5 Hz，H-1″″），4.05（1H，dd, J=9.5，6.5 Hz，H-5′″），4.00（1H，dd, J=3.2，1.5 Hz，H-2′″），3.95（1H，dd，J=9.5，7.8 Hz，H-2″），3.81（1H，t, J=3.2 Hz，H-4″），3.78（1H，dd, J=3.2，9.5 Hz，H-3′″），3.75（1H，dd, J=11.0，3.2 Hz，H-6a″），3.73（1H，dd, J=3.2，9.5 Hz，H-3″），3.67（1H，m，H-5″），3.59（1H，dd, J=3.3，1.7 Hz，H-2″″），3.53（1H，dd, J=9.5，6.2 Hz，H-5″″），3.50（1H，dd, J=9.5，3.2 Hz，H-3″″），3.48（1H，dd, J=11.0，6.5 Hz，H-6b″）, 3.34 （1H，t, J=9.5 Hz, H-4′″），3.27（1H，t, J=9.5 Hz，H-4″″），1.17（1H，d, J=6.2 Hz，H-6″″），0.88（1H，d, J=6.2 Hz，H-6′″）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：179.5（C-4），166.2（C-7），163.3（C-5），158.6（C-2），158.3（C-9），151.6（C-4′），147.2（C-3′），135.0（C-3），124.8（C-1′），123.3（C-6′），117.1（C-5′），112.3（C-2′），106.0（C-10），102.7（C-1″），102.0（C-1′″），100.0（C-1″″，C-6），77.6（C-2″），75.8（C-3″），75.5（C-5″），74.2（C-4′″），74.0（C-4″″），72.6（C-2′″），72.5（C-3′″），72.4（C-3″″），72.2（C-2″″），71.0（C-4″），70.0（C-5′″），69.9（C-5″″），67.2（C-6″），18.1（C-6″″），17.6（C-6′″）。以上波谱数据与文献[16]报道对照基本一致，故鉴定化合物16为异鼠李素-3-O-α-L-鼠李糖基-（1→6）-[α-L-鼠李糖基-（1→2）]-β-D-半乳糖苷。
化合物17：白色片状结晶（甲醇），分子式为C7H6O2，ESI-MS m/z 121 [M-H]-（理论值122），通过分子式可知化合物17的不饱和度为5。1H NMR谱显示：δ 8.02处出现双重双重峰（2H，J=8.5，1.5 Hz），归属为芳环上处于羰基邻位的H-2和H-6质子；δ 7.56处的三重峰（1H，J= 7.5 Hz）对应于芳环对位的H-4质子；δ 7.45处的三重峰（2H，J= 6.5 Hz）则归属于间位的H-3和H-5质子；13C NMR谱数据显示：δ 170.9处的特征信号为羧基碳（COOH）；δ 133.1为与羧基相连的季碳（C-1）；δ 130.8和129.5分别对应于芳环上的C-2/C-6和C-3/C-5碳原子；δ 133.8处的信号则归属于C-4位碳。完整的核磁数据归属如下：1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：8.02（2H，dd, J=8.5，1.5 Hz，H-2/6），7.56（1H，t, J=7.5 Hz，H-4）， 7.45（2H，t, J=6.5 Hz，H-3/5）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：170.9（COOH），133.8（C-4），133.1（C-1），130.8（C-2/6），129.5（C-3/5）。以上波谱数据与文献[17]报道对照基本一致，故鉴定化合物17为苯甲酸。
化合物18：白色无定型粉末（甲醇），分子式为C9H8O2，ESI-MS m/z 147 [M-H]-（理论值148），通过分子式可知化合物18的不饱和度为6。氢谱显示典型的反式烯烃质子信号：δ 7.66（1H，d, J=16.0 Hz）和6.47（1H，d, J=16.0 Hz）分别归属于H-7和H-8，表现出典型的反式偶合特征。苯环区呈现多重峰信号：δ 7.57（2H，m）对应H-2/6，δ 7.38-7.41（3H，m）归属于H-3/4/5；碳谱数据显示：δ 136.0为季碳信号（C-1），129.3和130.2分别为苯环邻位和对位碳（C-2/6和C-3/5），131.6为苯环间位碳（C-4）。烯烃碳信号出现在δ 146.4（C-7）和119.6（C-8）， 羧基碳位于δ 170.6（C-9）。完整的核磁数据归 属 如下：1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：7.66 （1H，d, J=16.0 Hz，H-7），7.57（2H，m，H-2/6），7.38~7.41（3H，m，H-3/4/5），6.47（1H，d, J=16.0 Hz，H-8）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：170.6（C-9），146.4（C-7），136.0（C-1），131.6（C-4），130.2（C-3/5），129.3（C-2/6），119.6（C-8）。以上波谱数据与文献[18]报道对照基本一致，故鉴定化合物18为反式-肉桂酸。
化合物19：黄色油状物（甲醇），分子式为C7H13NO2，ESI-MS m/z 166 [M+Na]+（理论值143），通过分子式可知化合物19的不饱和度为2。1H-NMR显示：δ 4.07（1H，dd, J=10.0，8.5 Hz，H-2）为次甲基质子信号；δ 3.70（1H，m，H-5a）和3.53（1H，m，H-5b）为亚甲基质子信号；δ 3.33（3H，s）和3.16（3H，s）为两个甲基质子单峰信号；这些H所在的C都直接和N正离子相连接；δ 2.51（1H，m，H-3a），2.32（1H，m，H-3b）和2.15（2H，m，H2-4）为环上的亚甲基质子信号；13C-NMR显示：δ 171.0（C=O）为羰基碳信号；δ 77.7（C-2）为连N正离子碳信号；δ 68.3（C-5）为另一个连N正离子碳信号；δ 53.0和46.6为两个连N正离子甲基碳信号；δ 26.9（C-3）和20.0（C-4）为环上的亚甲基碳信号。完整的核磁数据归属如下：1H-NMR（600 MHz，CD3OD）δ：4.07（1H，dd, J=10.0，8.5 Hz，H-2），3.70（1H，m，H-5a），3.53（1H，m，H-5b），3.33，（3H，s，Me），3.16（3H，s，Me），2.51（1H，m，H-3a），2.32（1H，m，H-3b），2.15（2H，m，H2-4）；13C-NMR（150 MHz，CD3OD）δ：171.0（C-6），77.7（C-2），68.3（C-5），53.0（Me-8），46.6（Me-7），26.9（C-3），20.0（C-4）。以上波谱数据与文献[19]报道对照基本一致，故鉴定化合物19为水苏碱。
化合物20：绿色无定型粉末（三氯甲烷），分子式为C36H38N4O5，ESI-MS m/z 607 [M+H]+（理论值606），通过分子式可知化合物20的不饱和度为20，表明该分子具有高度共轭的多环体系。1H NMR谱显示3个芳香质子单峰（δ 9.43，9.26，8.55），归属于H-10、H-5和H-20，同时观察到典型的ABX耦合乙烯基信号（δ 7.90，6.25，6.15，J=17.0，11.5 Hz），表明存在E-构型的丙烯酸酯结构。此外，多个甲氧基信号（δ 3.90，3.60）及脂肪区CH/CH2/CH3信号（如δ 4.48，1.86，1.66）进一步支持该分子为叶绿素衍生物；13C NMR谱显示4个羰基碳（δ 189.8，173.5，172.3，169.8），结合芳香碳区（δ 161.4，122.9）及甲氧基碳（δ 53.0，51.9），可推断该结构包含卟啉环骨架及酯化羧酸侧链。完整的核磁数据归属如下：1H-NMR（600 MHz，CDCl3）δ：9.43（1H，s，H-10），9.26（1H，s，H-5），8.55（1H，s，H-20），7.90（1H，dd, J=17.0，11.5 Hz，H-31），6.28（1H，s，H-132），6.25（1H，d, J=17.0 Hz，H-32a），6.15（1H，d, J=11.5 Hz，H-32b），4.48（1H，q, J=7.0 Hz，H-18），4.23（1H，br d, J=7.6 Hz，H-17），3.90（3H，s，C-132，-OMe），3.68（3H，s，H3-121），3.60（3H，s，C-172，-OMe），3.56（2H，q, J=7.0 Hz，H-81），3.38（3H，s，H3-21），3.14 （3H，s，H3-71），2.67（1H，m，H-171a），2.56（1H，m，H-172a），2.35（1H，m，H-171b），2.30（1H，m，H-172b），1.86（3H，d, J=7.0 Hz，H3-181），1.66（3H，t, J=7.0 Hz，H3-82）；13C-NMR（150 MHz，CDCl3）δ：189.8（C-131），173.5（C-173），172.3（C-19），169.8（C-133），161.4（C-16），155.7（C-6），151.1（C-9），149.8（C-14），145.2（C-8），142.2（C-1），138.1（C-11），136.3（C-4），136.4（C-7），136.3（C-3），132.0（C-2），129.2（C-12），129.1（C-31），129.0（C-13），122.9（C-32），105.3（C-15），104.5（C-10），97.6（C-5），93.2（C-20），64.8（C-132），53.0（C-132，-OMe），51.9（C-173，-OMe），51.3（C-17），50.3（C-18），31.2（C-172），30.0（C-171），23.3（C-181），19.5（C-81），17.5（C-82），12.2（C-21），12.2（C-121），11.3（C-71）。以上波谱数据与文献[20]报道对照基本一致，故鉴定化合物20为脱镁叶绿酸A甲酯。
3 讨论
本研究对民族药用植物野香橼花的化学成分进行研究，从其雄蕊中共分离鉴定20个化合物。化合物结构类型以黄酮类化合物（1-16）为主，还包括有机酸类化合物（17-18）和含氮化合物（19-20）。本研究所有分离鉴定的黄酮苷类成分（3-16）均以氧苷的形式存在，且均为3位羟基取代成苷，包含3对同分异构体，分别为化合物7-8，9-10，11-12。黄酮类化合物普遍具有抗炎镇痛、抗氧化的药理活性，可能与该植物传统用法“用于咽喉疼痛，扁桃体炎，牙痛，痈疖疮毒，毒蛇咬伤，痔疮，风湿痹痛，跌打损伤”相关联。本试验补充了野香橼花化学成分研究的内容，一定程度上揭示了该植物的药效物质基础，丰富了山苷属植物的化学结构多样性。
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