目的  建立白术34种禁限用农药残留的超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）检测方法，对21批市售白术进行检测，初步调查市售白术农药残留情况。

方法  样品用纯乙腈提取，提取液经Waters-HLB 3cc（60 mg）固相萃取柱净化后，采用Waters-C18色谱柱分离，流动相为0.1%甲酸水（含10 mmol/L甲酸铵）-乙腈，梯度洗脱，根据保留时间在多反应监测正离子模式下，以外标法定量分析。

结果  各成分在各自质量浓度范围内线性关系良好，r均大于0.998 0。检测限为0.8~4.0 µg/kg，定量限为2.0~10.0 µg/kg。平均回收率为74.1%~97.4%，RSD为0.6%~6.4%（n=9）。21批白术样品中共有13批样品检出7种农药残留。

结论  本方法操作简单、定量准确，具有较高的回收率和良好的重复性，适用于白术中禁限用农药多残留检测。

白术为菊科植物白术Atractylodes macrocephala Koidz.的干燥根茎，具有健脾益气、燥湿利水、止汗、安胎之功效[1]。白术生长过程容易发生病虫害，施用农药成为白术种植户的必要措施，部分药农滥用或误用禁限用农药导致白术药材中农药残留超标，不仅严重影响该药质量安全，还对环境造成污染[2]。白术为中医临床最常用的中药之一，使用量大，使用范围广，农残的超标导致该药临床使用中的安全性问题日益凸显。另外，随着中药材的国际贸易发展，中药材外源性有害物质残留问题日益突出，其中农药残留超标问题不仅严重影响了中药材的品质[3]，也直接影响药材的进出口贸易。

传统的中药材农药残留检测采用气相色谱、液相色谱及薄层色谱等方法，存在检测成分较少、检出限高、痕量农药检出效果不佳等缺点[4-6]。随着技术的发展，气相色谱-串联质谱、液相色谱-串联质谱检测技术已大量应用于中药材农药残留检测，可以同时在线检测多达数百种的化合物，结果准确、稳定[7-12]。但关于白术的农药残留针对性检测研究文献甚少。本课题组通过前期走访国内各白术主产地，收集药农在白术栽培全过程中使用过的农药以及栽培基地土质农药检测，结合白术样品与土样预试验结果，筛选出白术商品中可能的残留农药，首次采用超高效液相色谱-串联质谱（ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometry，UPLC-MS/MS）检测方法同时筛查了白术样品中34种禁限用农药残留，其中包括《中国药典（2020年版）》四部规定采用液质检测的30种禁用农药和4种种植基地药农常用的限用农药。根据研究结果对市售白术农药残留现状进行分析并提出风险预警，也为市场监管部门对市售白术药材质量监管提供技术支撑。

1 材料

1.1 主要仪器

Triple Quad 4500三重四级杆-线性离子阱质谱系统（美国AB Sciex公司）；UPLC液相色谱系统（日本岛津公司）；5702离心机（德国Eppendorf公司）；Multi Reax多管旋涡混匀器（德国海道夫公司）；QUINTIX313-1CN电子天平（德国塞多利斯公司）；4003-0016MPE高通量真空浓缩仪[睿科集团（厦门）股份有限公司]；KQ-500V超声波清洗器（上海科导超声仪器有限公司）。

1.2 主要药品与试剂

对照品30种禁用农药（浙江赛缤科技有限公司，批号：S087855，纯度＞5%）；对照品吡 唑醚菌酯（批号：SB05-293-2015，供含量测定用）、敌百虫（批号：GSB05-2297-2016，供含量测定用）、多菌灵（批号：GSB05-2342-2016，供含量测定用）、毒死蜱（批号：GSB05-1869-2016，供含量测定用）均由中国药品生物制品检定所提供；乙腈、甲酸和甲酸铵为色谱纯，其余试剂均为分析纯，水为超纯水。

课题组共收集了21批白术样品，具体信息见表1；基质空白白术样品（衢州南孔中药有限公司，产地：浙江金华，批号：y2110096）；所有样品经台州市食品药品检验研究院李兆奎主任中药师鉴定均为菊科植物白术的干燥根茎。

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  表格1 白术样品信息

  Table 1.Information of Atractylodes samples

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按照本研究创建的方法同时处理基质空白样品和野外采集的野生白术药材，结果均未检出34种禁限用农药。由于自采野生白术药材量较少，无法满足方法学考察研究所需的量，最终选择购自衢州南孔中药有限公司的白术样品（产地：浙江金华，批号：y2110096）作为基质空白样品。

2 方法与结果

2.1 色谱与质谱条件

2.1.1 色谱条件

色谱柱：Waters ACQUITY UPLC BEH C₁₈柱（100 mm×2.1 mm，1.7  µm）；柱温：40 ℃；样品盘温度：15 ℃；流动相：0.1%甲酸水溶液（含10 mmol/L甲酸铵）（A）-乙腈（B），梯度洗脱（0~2  min，5% B；2~14  min，5%~100% B；14~14.1 min，100%~5% B）；流速：0.3 mL/min；进样量：3 µL。

2.1.2 质谱条件

离子源：电喷雾；离子源温度：500 ℃；扫描模式：正离子扫描；监测模式：多反应监测模式；气帘气：35 psi；喷雾气：50 psi。34种农药的保留时间、离子对、碰撞能量见表2，34种农药的总离子流图见图1。

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  表格2 34种农药的保留时间、离子对及碰撞能量

  Table 2.Retention times, ion pairs and collision energies of 34 pesticides

  注：*为定量离子对。

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  图1 34种农药混合标准溶液的总离子流色谱图

  Figure 1.Total ion chromatograms of 34 pesticide mixed standard solutions

  注：1. 甲胺磷；2. 涕灭威亚砜；3. 涕灭威砜；4. 多菌灵；5. 久效磷；6. 敌百虫；7. 杀虫脒；8. 3-羟基克百威；9. 硫环磷；10. 涕灭威；11. 苯线磷亚砜；12. 磷胺；13. 甲磺隆；14. 苯线磷砜；15. 氯磺隆；16. 克百威；17. 胺苯磺隆；18. 甲拌磷亚砜；19. 内吸磷；20.  特丁硫磷亚砜；21. 甲拌磷砜；22. 水胺硫磷；23. 苯线磷；24. 灭线磷；25. 特丁硫磷砜；26. 氯唑磷；27. 硫线磷；28. 蝇毒磷；29. 吡唑醚菌酯；30. 甲基异柳磷；31. 地虫硫磷；32. 治螟磷；33. 甲拌磷；34. 毒死蜱。

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2.2 溶液的制备

2.2.1 混合对照品储备溶液

精密量取30种混合对照品溶液 0.2 mL、敌百虫0.05 mL、毒死蜱0.05 mL、多菌灵0.025 mL、苯唑嘧菌酯0.025 mL，加乙腈稀释到10 mL，摇匀即得，于-20 ℃冰箱保存备用。有效期6个月。

2.2.2 供试品溶液

精密称取过3号筛样品粉末5 g，置50 mL离心管，加入氯化钠1.0 g，立即摇散，再加入30  mL乙腈，涡旋1 min，超声萃取10 min，2 300×g离心5 min，分取上清液，残渣加入30 mL乙腈，涡旋震荡5 min，2 300×g离心5 min，合并两次提取的上清液，减压浓缩至约3 mL，放冷，用乙腈稀释至10 mL，摇匀，再将该溶液通过Waters-HLB 3cc（60 mg）固相萃取柱净化，收集全部净化液，混匀，精密量取1 mL，0.22 µm微孔滤膜过滤，即得供试品溶液。

2.2.3 基质匹配混合对照品溶液

取白术空白样品适量，同供试品溶液制备方法处理制成空白基质溶液。精密量取空白基质溶液9  mL，置氮吹仪上，浓缩至约5.4 mL。精密量取氮吹好的空白基质溶液0.6 mL（6份），分别加入混合对照品溶液 10、25、50、100、150、200 µL，加乙腈稀释至1 mL，涡旋混匀即得。应现配现用。

2.3 方法学验证

2.3.1 基质效应评价

基质效应即指在对目标化合物含量测定过程中来自样品中其他化合物的干扰，会严重影响农药残留分析方法的准确性和重现性[13-14]。本研究采用绝对基质效应评估法[15-16]评价基质效应（matrix effect，ME），计算公式为ME（%） =100%×B/A，式中A为空白溶剂中待测物标准溶液峰面积，B为白术空白基质中待测物标准溶液峰面积。当ME大于100%时为基质增强效应，反之为基质抑制效应，80%~120%时为弱基质效应，70%~80%或120%~130%时为中等基质效应，＜70%或＞130%时为强基质效应。

根据《中国药典（2020年版）》四部中对33种禁用农药的方法定量限[即5倍定量限（LOQ）质量浓度]，以及国家标准GB23200.121-2021中对敌百虫、吡唑醚菌酯、多菌灵和毒死蜱4种限用农药的最低方法定量限规定（即2LOQ质量浓度），本文选取2LOQ质量浓度点为最低试验浓度，依次增加5倍和15倍来分析农药浓度对基质效应的影响。结果显示，地虫硫磷低浓度时基质效应较弱，到中、高浓度时，基质抑制效应处于中等水平，其余33种农药的基质效应随浓度变化不明显，因此考虑将3个浓度的平均基质效应值进行分析更符合实际情况。由表3结果得出，除地虫硫磷外的33种农药中，水胺硫磷、灭线磷、氯唑磷、硫线磷、蝇毒磷、吡唑醚菌酯、甲基异柳磷、治螟磷、甲拌磷、毒死蜱10种农药为强基质抑制效应；内吸磷、特丁硫磷亚砜、特丁硫磷砜3种农药为中等基质抑制效应，其余20种农药均为弱基质效应。为保证试验结果的准确性，本研究采用基质匹配对照品溶液进行定量分析。

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  表格3 白术中34种农药基质效应（%）

  Table 3.Matrix effects of 34 pesticides in Atractylodes (%)

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2.3.2 方法学考察

2.3.2.1 专属性试验

按“2.2.2”项下方法制备基质空白溶液。分别精密吸取基质空白溶液、空白溶剂（乙腈）和基质匹配混合对照品溶液3 µL，按照“2.1”项下条件进样，基质空白溶液和空白溶剂对34种农药化合物的测定无干扰。

2.3.2.2 精密度试验

精密吸取“基质匹配混合对照品溶液标准曲线”第4个浓度点溶液，按照“2.1”项下条件连续进样6次进行分析，结果各成分色谱峰面积的RSD均小于5.5%（n=6），表明精密度良好。

2.3.2.3 线性关系、检测限与定量限

按照“2.2.3”项下方法将34种农药混合对照品储备溶液稀释成6个质量浓度点，以外标法进行线性回归，结果显示，各化合物在各自浓度范围内线性关系良好，r均大于0.998 4（表4）。采用空白基质加标稀释检测的方法，确定34种化合物的检测限和定量限分别为0.8~4.0 μg/kg、2.0~10.0 μg/kg。

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  表格4 34种农药的线性关系、回收率及相对标准偏差

  Table 4.Linear relationships, recovery rates and relative standard deviations of 34 pesticides

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2.3.2.4 重复性试验

取空白样品6份，分别精密加入混合对照品储备溶液250 µL，按照“2.2.2”项下方法分别制备加标供试品溶液，按照“2.1”项下条件进样分析，结果各成分测得量的平均值在0.007 4~0.052 8 mg/g 范围内，RSD均小于8.0%（n=6），表明重复性良好。

2.3.2.5 稳定性试验

精密吸取“2.2.3”项下第4个浓度点溶液，按照“2.1”项下条件，在0、2、4、8、12、24 h分别进样分析，结果各成分色谱峰面积的RSD均小于8.4%（n=6），表明稳定性良好。

2.3.2.6 回收率试验

在白术空白样品中分别添加LOQ、5LOQ、10LOQ 3个浓度水平的34种农药混合对照品溶液，按照“2.2.2”项下方法处理并进行加标回收率试验，每个水平平行处理3份。结果显示，所有化合物的平均回收率在74.1%~97.4%之间，RSD在0.6%~6.4%之间（n=9），符合农药多残留的检测要求（表4）。

2.4 样品测定

采用本研究建立的方法对收集的21批白术样品进行检测，结果显示，共有13批样品检出7种农药残留，总体检出率高达62%（表5）。其中Y7样品甲拌磷类（3种成分之和）农药残留检出量达31.148 μg/kg，超过标准定量限；Y6、Y7、Y8样品的吡唑醚菌酯和毒死蜱以及Y5样品的多菌灵检出量较高，均接近或超过标准定量限。以上情况表明目前市售白术依然存在违规使用禁用农药或滥用多种限用农药的情况。

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  表格5 21批白术样品中农药检测结果（µg/kg，n=3）

  Table 5.Pesticide test results in 21 batches of Atractylodes samples (µg/kg, n=3)

  注：ND表示未检出。

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3 讨论

3.1 检测条件的优化

试验将34种农药混合对照品溶液（100 ng/ mL）经针泵注入电喷雾离子源进行质谱分析，通过Q1全扫描模式获得分子离子，再以分子离子作为母离子，用子离子模式进行分析，选择质荷较大、强度较高且干扰较小的两个子离子分别作为定量离子和定性离子，用多反应监测扫描模式优化得到最佳解簇电压和碰撞能量值。再根据每个化合物的出峰时间，预设时间窗口采集离子对信息，显著提高检测效率和精度。

3.2 前处理方法的优化

白术粉末具有色素少、流动性好、不易结块等特性，本文以空白基质加标试验优化了药典里禁用农药多残留测定法中的样品直接提取法，采用超声+涡旋震荡法代替匀浆法，结果显示有26种目标物回收率更高，其余8种回收率略低，方法具有操作简单、易清洁、效率高等优点。另外，考虑到白术基质含有多糖类、挥发油等复杂物质[17]，本试验采用通过式固相萃取法进一步予以净化，考察了包括Florisil、GCB/NH₂、HC-C₁₈、HLB等多种固相萃取柱对34种农药提取回收率的影响。结果显示，Florisil柱在净化过程中对各类高极性化合物的吸附较大，导致久效磷、甲胺磷等高极性化合物回收率较低；GCB/NH₂柱对26种农药均有较大的吸附，不适用于本试验样品前处理的净化；C₁₈柱在净化过程中极易吸附含磺酸基类的农药，如甲磺隆、胺苯磺隆等；HLB固相萃取柱净化效果较佳，回收率在65.2%~111.5%之间，符合农药多残留检测要求。

3.3 流动相的选择

流动相中添加适量甲酸、甲酸铵可促进化合物离子化，增强信号强度，提高仪器准确度，但当添加到达一定浓度后，由于电解质离子和目标物离子对电荷及液滴表面产生过度竞争，从而发生离子抑制的情况，降低信号强度。因此本文考察了乙腈~0.05%甲酸水、乙腈~0.1%甲酸水、乙腈~0.1%甲酸水（含5 mmol/L甲酸铵）、乙腈~0.1%甲酸水（含10 mmol/L甲酸铵）、乙腈 ~0.1%甲酸水（含15 mmol/L甲酸铵）5种流动相体系，结果表明乙腈~0.1%甲酸水（含10 mmol/L甲酸铵）为流动相时，34种农药化合物的峰形最好，响应最高。

3.4 市售白术农药检测结果分析

根据样品测定结果，按照产地进行分析。具体来看，以安徽六安产的白术情况最为严峻，2批被检测的白术中均有农药检出，其中1批甲拌磷类禁用农药的检出量已超过标准定量限，属于不合格药品，同时，这2批白术中的限用农药吡唑醚菌酯也均已超过标准定量限，显示出严重的农药残留问题；其次是浙江金华产的白术也存在较为严重的问题，3批被检测的白术中均有农药检出，其中1批甲拌磷类农药的检出量已超过本方法定量限的3倍，但未超过标准定量限；安徽阜阳产的2批白术也均检出甲拌磷类禁用农药，但检出量未超过标准定量限；浙江杭州和安徽黄山产的白术虽然未检测出禁用农药，但检出了吡唑醚菌酯、多菌磷、毒死蜱等限用农药，且检出量较高。上述检测结果意味着这些产地的白术中农药残留量已经接近或达到安全标准的上限，存在较大的风险隐患。另外，安徽铜陵、湖北恩施、河北安国等产地的白术未检出或极微量检出农药残留，这表明在农药使用和管理方面，这些地区可能采取了更为严格和有效的措施。

白术是一种喜阴好干爽的菊科植物，易受高温干旱、涝害及气候变化影响。目前我国对于包括白术在内的部分药用植物，尚缺乏规范的GAP种植基地和科学有效的管理体系，药农为提高产量，频繁连作，滥用农药，甚至使用禁用高毒农药，再加上地方行业主管或行政监管部门管理不平衡甚至缺位，导致部分地区白术药材中农药残留超标问题非常严重。上述检测结果也是验证了前期对各产地调研的结果。

然而，因样品收集产地不够全面，样品量较少，本研究结果仍存在一定局限性，且未对白术种植年限进行分类检测。后续本课题组将对各产区的不同年限白术进行农药残留研究，增加产地样品收集量，使试验结果更具代表性。

综上所述，目前市售白术中依然存在较为严重的农药残留问题，检测结果显示，各省市白术样品中检出农药残留情况差异较大，这种差异可能反映出各地监管部门对农药使用监管力度的不同，也可能揭示了各地药农或行业自律性的参差不齐。

为确保消费者的健康和安全，强烈建议农业农村、市场监管等各部门应协同分段监管，尽快出台行业规范，不同地区、不同省市应统一执法，共同加强对白术等中药材的农药残留检测和监管力度，推动中药材生产的规范化和标准化，降低农药残留风险。此外，各产区中药材栽培、采收行业也应加强自律，严格遵守法律法规发展中药材产业，不能急功近利，盲目追求产量、利润，要采取更为严格和有效的农药使用和管理措施，确保中药材的质量和安全。

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