目的  建立皂角刺药材超高效液相色谱（UPLC）特征图谱及测定东莨菪内酯、花旗松素含量的方法，为全面评价皂角刺药材的质量提供参考。

方法  采用UPLC法建立了皂角刺药材特征图谱并同时测定东莨菪内酯、花旗松素2种有效成分含量的方法。根据特征图谱和含量测定结果，对17批皂角刺药材进行聚类分析，并对不同产地药材和常见伪品进行对比分析。

结果  建立皂角刺药材特征图谱，确定8个特征峰，经质谱分析及与对照品比对，确认其中6个特征峰的成分，分别为原儿茶醛、东莨菪苷、东莨菪内酯、花旗松素、牡荆素和异牡荆素；17批皂角刺药材被为两类；河南省洛阳市产地药材含量较高，陕西省和四川省产地药材中花旗松素含量较低；所建立特征图谱和含量测定方法均能对其常见的4种伪品进行快速、有效地区分鉴别。

结论  该方法为建立完善的皂角刺药材质量标准及全面评价其质量提供参考。

皂角刺为豆科植物皂荚Gleditsia sinensis Lam.的干燥棘刺，其又名天丁、皂荚刺、皂角针等，为中国传统中药之一，具有消肿托毒、排脓、杀虫的功效，用于痈疽初起或脓成不溃；外治疥癣麻风等症[1]。皂角刺含有黄酮类（花旗松素、牡荆素等）、香豆素类（东莨菪苷、东莨菪内酯等）、酚酸类等化学成分[2-3]，其中黄酮类和香豆素类为皂角刺具有多种药理活性的主要成分，如抗肿瘤、抗病毒、抗炎抗菌、抗氧化、调节免疫等[4-7]。

中药材指纹/特征图谱能全面地体现其复杂的化学成分，故被广泛用于药材的质量评价及伪品鉴别。由于皂角刺的物质基础研究薄弱，化学成分复杂且含量较低，因此，对其指纹/特征图谱的研究存在一定的挑战。现有报道的皂角刺指纹/特征图谱的研究，主要集中在黄酮和酚酸类上，而主要活性成分香豆素类等成分均未能表征，不能全面反映皂角刺药材内在质量[8-9]。《中国药典（2020年版）》一部皂角刺药材项下仅规定其性状、显微特征鉴别和薄层色谱鉴别，其特征图谱和含量测定项均缺失；此外，随着皂角刺药材广泛使用，市场不断出现其伪品，亟需建立完善的皂角刺药材质量标准，进而全面评价药材质量及快速鉴别其真伪[10-12]。因此，本研究建立皂角刺药材的超高效液相色谱（ultra performance liquid chromatography，UPLC）特征图谱并对活性成分东莨菪内酯和花旗松素的含量进行测定，采用相似度评价和聚类分析对17批药材进行分析，并对其4种常见伪品的特征图谱和含量进行质量分析及鉴别，为建立完善的皂角刺药材质量标准提供参考。

1 材料

1.1 主要仪器

Vanquish超高效液相色谱仪和Vanquish Flex超高效液相-Thermo Fisher QE高分辨质谱联用仪购自赛默飞世尔科技有限公司；JJ600百分之一电子分析天平（常熟市双杰测试仪器厂）；ME204E万分之一电子分析天平和XP26百万分之一电子分析天平购自瑞士梅特勒-托利多公司；HWS28型电热恒温水浴锅（上海一恒科技有限公司）；Milli-Q Direct型超纯水系统（默克股份有限公司）。

1.2 主要药品与试剂

对照品原儿茶醛（批号：110810-201909，纯度99.6%）、东莨菪内酯（批号：110768-202105，纯度99.7%）、牡荆素（批号：111687-201704，纯度94.9%）、花旗松素（批号：111816-201102，纯度98.9%）均购自中国食品药品检定研究院；对照品东莨菪苷（批号：DST210115-056，纯度98.0%）和异牡荆苷（批号：DSTDY005401，纯度98.0%）购自乐美天有限公司；乙腈、甲醇、甲酸均为色谱纯；其余试剂均为分析纯；水为实验室自制超纯水。

从不同产地收集到29批药材，其中17批药材被广东一方制药有限公司副总经理孙冬梅主任中药师鉴定为豆科植物皂荚Gleditsia sinensis Lam.的干燥棘刺，且经检验均符合《中国药典（2020年版）》皂角刺项下的有关规定；另有12批皂角刺常见伪品，其中3批药材为野皂荚Gleditsia heterophylla Bunge.带枝条的棘刺，3批药材为鼠李科植物酸枣Ziziphusjujuba Mill. var. spinosa (Bunge) Hu ex H. F.Chow的茎刺，3 批药材为豆科植物华南皂荚Gleditsia fera (Lour.) Merr.的干燥棘刺，3批药材为豆科植物日本皂荚Gleditsia japonica Miq.的棘刺。17批皂角刺药材及12批伪品产地信息见表1。

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  表格1 29批皂角刺药材及伪品药材信息表

  Table 1.The source of 29 batches of Gleditsiae spina and counterfeits

  注：ZJC01~ZJC17为皂角刺正品，其余批次的皂角刺均为皂角刺伪品。

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2 方法与结果

2.1 特征图谱的建立

2.1.1 色谱条件

采用Thermo Acclaim C₁₈色谱柱（150 mm×2.1 mm，2.2 μm）；流动相为乙腈-甲醇（1 ∶  1）（A）-0.1%甲酸溶液（B），梯度洗脱（0~11 min，5%~15% A；11~26 min，15%~18% A；26~45 min，18%~22% A）；流速为0.35 mL/ min；柱温为42 ℃；检测波长为340  nm；进样量为2 μL。

2.1.2 对照品溶液的制备

取原儿茶醛、东莨菪苷、东莨菪内酯、花旗松素、牡荆素、异牡荆素对照品适量，精密称定，加甲醇制成分别含原儿茶醛41.792 μg/mL、含东莨菪苷84.633 μg/mL、含东莨菪内酯85.423 μg/mL、含花旗松素40.470 μg/mL、含牡荆素42.667 μg/mL、含异牡荆素126.457 μg/mL的对照品溶液。

2.1.3 供试品溶液的制备

取皂角刺药材粉末（过三号筛）约1.5 g，精密称定，置具塞锥形瓶中，加甲醇15 mL，称定质量，加热回流30 min，取出，放冷，再称定质量，用甲醇补足减失的质量，摇匀，滤过，滤液蒸干，残渣加水10 mL使溶解，转移至分液漏斗中，再加氨水10 mL，洗涤液一并转移至分液漏斗中，用20 mL正丁醇振摇提取3次，合并正丁醇液，蒸干，残渣加甲醇使溶解，转移至5  mL量瓶中，加甲醇至刻度，摇匀，滤过，取续滤液，即得。

2.1.4 精密度试验

取皂角刺药材（编号：ZJC06）粉末（过三号筛），按“2.1.3”项下方法制备供试品溶液，再按“2.1.1”项下色谱条件连续进样6次，以花旗松素（峰4）为参照峰，计算得各特征峰相对保留时间的RSD范围为0.15%~0.79%（n=6），相对峰面积的RSD范围为1.51%~2.66%（n=6），结果表明该仪器精密度良好。

2.1.5 重复性试验

取皂角刺药材（编号：ZJC06）粉末（过三号筛），按“2.1.3”项下方法制备供试品溶液，平行6份，再按“2.1.1”项下色谱条件进行测定，以花旗松素（峰4）为参照峰，计算得各特征峰相对保留时间的RSD范围为0.01%~0.03%（n=6），相对峰面积的RSD范围为2.42%~4.94%（n=6），结果表明该方法重复性良好。

2.1.6 稳定性试验

精密吸取皂角刺药材（编号：ZJC06）粉末（过三号筛），按“2.1.3”项下方法制备供试品溶液，再按“2.1.1”项下色谱条件，分别于0、2、4、6、8、12、24 h后进样分析，以花旗松素（峰4）为参照峰，计算得各特征峰相对保留时间的RSD范围为0.02%~0.06%（n=7），相对峰面积的RSD范围为0.13%~2.35%（n=7），结果表明供试品溶液在24 h内稳定性良好。

2.1.7 特征图谱的建立

按“2.1.3”项下供试品溶液制备方法及“2.1.1”项下色谱条件测定17批皂角刺药材，测得结果采用中药色谱特征图谱相似度评价系统（2012.130723版）对色谱图进行分析，其中以编号为ZJC01的样品特征图谱为参照特征图谱，进行多点校正和主峰匹配，同时生成对照特征图谱，17批皂角刺药材的特征图谱叠加图见图1，对照特征图谱见图2。以对照特征图谱为参照，计算17批药材特征图谱与对照特征图谱的相似度，结果均大于0.90（表2），表明该特征图谱方法可作为皂角刺药材共性质量特征，可用于其鉴别和质量控制。

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  图1 17批皂角刺药材特征图谱叠加图

  Figure 1.The specific chromatogram overlay diagram of 17 batches of Gleditsiae spina

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  图2 皂角刺药材对照特征图谱

  Figure 2.Reference specific chromatogram of Gleditsiae spina

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  表格2 17批皂角刺药材相似度结果

  Table 2.Evaluation results of the similarity of 17 batches of Gleditsiae spina

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2.1.8 特征峰的指认及对照品确证

取皂角刺供试品溶液（编号：ZJC06），采用液相色谱-高分辨质谱对共有特征峰进行指认。其液相色谱条件同“2.1.1”项，质谱条件如下：采用电喷雾离子源（electrospray ionization，ESI），鞘气流速为35 Arb；辅助气流速为10  Arb；喷雾电压为3.80 kV；S-lens电压为50  V；辅助器加热温度为350 ℃；毛细管温度为350  ℃；扫描模式为正、负离子模式；扫描范围为m/z 120~1 500 ；归一化碰撞能量为40 EV；质谱图类型为峰形图峰形图。分别采集皂角刺药材供试品溶液的正、负离子模式下总离子流图及紫外吸收色谱图（图3）。

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  图3 皂角刺药材色谱图

  Figure 3.The chromatograms of Gleditsiae spina

  注：A. ESI-；B. ESI+；C. UV 340 nm。

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经对各特征峰所代表化合物的一级质谱及二级碎片离子质谱信息进行分析（图4），并结合中药成分高分辨质谱本地数据库匹配，指认峰1为原儿茶醛，峰2为东莨菪苷，峰3为东莨菪内酯，峰4为花旗松素，峰6为牡荆素，峰7为异牡荆素，具体化合物信息见表3。取皂角刺药材供试品溶液和“2.1.2”项下的对照品溶液，按“2.1.1”项下色谱条件进样测定，经与对照品对比（图5），确认峰1为原儿茶醛，峰2为东莨菪苷，峰3为东莨菪内酯，峰4为花旗松素，峰6为牡荆素，峰7为异牡荆素。

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  图4 原儿茶醛、东莨菪苷、东莨菪内酯、花旗松素、牡荆素、异牡荆素的一级和二级质谱扫描图（负离子模式）

  Figure 4.Primary and secondary mass spectrometry scans of protocatechualdehyde, scopolin, scopoletin, taxifolin, vitexin, isovitexin (negative ion modes)

  注：A. 原儿茶醛一级质谱图；B. 原儿茶醛二级质谱图；C. 东莨菪苷一级质谱图；D. 东莨菪苷二级质谱图；E. 东莨菪内酯一级质谱图；F. 东莨菪内酯二级质谱图；G. 花旗松素一级质谱图；H. 花旗松素二级质谱图；I. 牡荆素一级质谱图；J. 牡荆素二级质谱图；K. 异牡荆素一级质谱图；L. 异牡荆素二级质谱图。

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  表格3 皂角刺药特征图谱共有峰的质谱指认结果

  Table 3.Identification of common peaks in the specific chromatogram of Gleditsiae spina by mass spectrometry

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  图5 共有峰的确证

  Figure 5.Confirmation of common peaks

  注：A. 原儿茶醛对照品；B. 东莨菪苷对照品；C. 东莨菪内酯对照品；D. 花旗松素对照品；E. 牡荆素对照品；F. 异牡荆素对照品；G.  供试品；1. 原儿茶醛；2. 东莨菪苷；3. 东莨菪内酯；4. 花旗松素；6. 牡荆素；7. 异牡荆素。

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2.1.9 聚类分析

采用IBM SPSS Statistics 20软件，以峰面积为变量，对各产地药材进行聚类分析（图6）。结果显示，当组间联接距离在20~25时，17批药材被分为两类：ZJC01~ZJC11为Ⅰ类，为河南洛阳、河南焦作和山东产地药材；其中Ⅰ类又可分为河南洛阳产地药材（ZJC01~ZJC05）、河南焦作和山东产地药材（ZJC06~ZJC11）两小类；ZJC12~ZJC17为Ⅱ类，为陕西和四川产地药材。综上说明不同产地的皂角刺药材所含化学成分比例存在一定的差异，可能与地理环境等因素有关系。

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  图6 17批不同产地皂角刺药材聚类分析结果

  Figure 6.Result of cluster analysis of 17 batches of Gleditsiae spina

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2.1.10 皂角刺与常见混淆品特征图谱的鉴别

近年来，随着中国传统中药材皂角刺的广泛使用，其相应的伪品相继出现。经调研，皂角刺常见伪品主要有3种同科同属分别为：野皂荚刺、日本皂角刺、华南皂角刺，以及其他科带刺植物棘刺，如鼠李科酸枣刺[10-12]，本研究采用已确定皂角刺特征图谱方法，对4种常见的伪品进行特征图谱测定，并与正品皂角刺药材进行对比（图7），结果显示，4种常见伪品与皂角刺药材特征图谱的基本轮廓均存在一定的差异：与皂角刺特征图谱相比，酸枣刺特征图谱的色谱信息明显少于皂角刺，缺少峰5~峰8，且峰1~峰3的响应均小于皂角刺；野皂角刺均含有皂角刺特征图谱中的8个特征峰，其中峰3（东莨菪内酯）、峰6（牡荆素）、峰7（异牡荆素）的响应明显低于皂角刺，此外，野皂角刺特征图谱在6~7、11~12、36~38  min处出现3个响应较高的色谱峰；华南皂角刺含有皂角刺特征图谱中的8个特征峰，其中峰1（原儿茶醛）、峰3（东莨菪内酯）、峰4（花旗松素）的响应明显小于皂角刺；但华南皂角刺特征图谱在11~13 min和18  min处出现两个响应较高色谱峰；日本皂角刺特征图谱中除了峰4，未检测到其他7个特征峰，但相比皂角刺出现峰多个响应较高的色谱峰。综上，该皂角刺特征图谱方法可以有效区分皂角刺和4种常见伪品。

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  图7 皂角刺与常见伪品特征图谱对比图

  Figure 7.Comparison of the specific chromatogram of Gleditsia sinensis and common counterfeits

  注：1. 原儿茶醛；2. 东莨菪苷；3. 东莨菪内酯；4. 花旗松素；6. 牡荆素；7. 异牡荆素。

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2.2 指标成分含量测定

2.2.1 线性关系考察

取花旗松素对照品适量，置20 mL量瓶中，加甲醇制成含花旗松素75.115 μg/mL的对照品储备液，分别精密吸取上述对照品储备液0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mL置10 mL量瓶中，加甲醇定容至刻度，分别制成不同质量浓度的花旗松素对照品溶液；取东莨菪内酯对照品适量，置20 mL量瓶中，加甲醇制成含东莨菪内酯193.418 μg/mL的对照品储备液，分别精密吸取上述对照品储备液0.1、0.2、1.0、1.0、2.0、5.0 mL置50、50、50、10、5、2  mL量瓶中，加甲醇定容至刻度，分别制成不同质量浓度的东莨菪内酯对照品溶液。分别精密吸取上述花旗松素对照品储备液和不同质量浓度的花旗松素对照品溶液、不同质量浓度的东莨菪内酯对照品溶液，按“2.1.1”项下色谱条件进样测定，以对照品质量浓度为横坐标（X，μg/mL）、峰面积为纵坐标（Y）绘制标准曲线，计算得花旗松素和东莨菪内酯的回归方程分别为：Y=33.792X+6.673（r=0.999 9）、Y=417.180 X+0.006（r=1.000 0），2种成分分别在1.502~75.115、0.387~145.064 μg/mL浓度范围内线性关系良好。

2.2.2 精密度考察

取“2.1.2”项下花旗松素对照品溶液和东莨菪内酯对照品溶液，并按“2.1.1”项下色谱条件连续进样6次，计算得花旗松素和东莨菪内酯峰面积的RSD分别为0.51%和0.95%（n=6），结果表明该仪器精密度良好。

2.2.3 稳定性考察

取皂角刺药材（编号：ZJC06）供试品溶液，分别在室温放置0、2、4、6、12、24 h后按“2.1.1”项下色谱条件进样测定，计算得东莨菪内酯和花旗松素峰面积的RSD分别为2.68%和2.23%（n=6），结果表明供试品溶液在24 h内稳定性良好。

2.2.4 重复性考察

取同一份皂角刺药材（编号：ZJC06）粉末（过三号筛），按“2.1.3”项下方法平行制备6份供试品溶液，并按“2.1.1”项下色谱条件进样测定，计算得东莨菪内酯和花旗松素的平均含量分别为0.0193 mg/g和2.80 mg/g，RSD分别为2.76%和1.87%（n=6），表明该方法重复性良好。

2.2.5 加样回收考察

精密称取已知含量的皂角刺药材（编号：ZJC06）粉末（过三号筛）约0.75 g，按东莨菪内酯对照品和花旗松素对照品与皂角刺药材中待测成分含量之比分别为0.5 ∶ 1，1 ∶ 1，1.5 ∶ 1设计3组试验，每组平行3份。按“2.1.3”项下方法制备9份供试品溶液，并按“2.1.1”项下色谱条件进样测定，计算得东莨菪内酯和花旗松素的平均回收率分别为91.81%和98.73%，RSD分别为0.94%和1.06%（n=9），表明该方法的准确度良好。

2.2.6 样品测定

取17批皂角刺及12批伪品药材，按“2.1.3”项下方法制备供试品溶液，并按“2.1.1”项下色谱条件进样测定，采用外标法计算药材中东莨菪内酯和花旗松素的含量，结果见表4。17批不同产地皂角刺药材东莨菪内酯和花旗松素的含量范围分别为0.010 9~0.049 2、0.88~3.32 mg/g；其中河南省洛阳市产地药材含量较高，陕西和四川产地药材花旗松素含量较低；野皂角刺、华南皂角刺和日本皂角刺中均不含东莨菪内酯，3批酸枣刺东莨菪内酯含量均远低于皂角刺药材；野皂角刺中花旗松素含量与皂角刺药材无明显差异，但酸枣刺、华南皂角刺及日本皂角刺中花旗松素的含量均低于皂角刺药材。说明本研究通过基于特征图谱所建立的东莨菪内酯和花旗松素的含量测定方法可以有效的区分4种常见伪品。

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  表格4 29批皂角刺药材和伪品药材样品含量测定结果（mg/g）

  Table 4.The determination results of 29 batches of Gleditsiae spina and counterfeits (mg/g)

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3 讨论

3.1 色谱条件优化及供试品制备方法考察

经210~400 nm波长范围内全波长扫描发现，皂角刺药材特征图谱在340 nm处所得到的色谱信息较多（同时表征多种化学成分），且图谱基线整体较平稳；通过比较3种不同类型色谱柱：Thermo Acclaim C₁₈（150 mm×2.1 mm，2.2  μm）、Waters HSS T3 C₁₈（150 mm×2.1 mm，1.8 μm）、Agilent SB C₁₈（150 mm×2.1 mm，1.8 μm）对特征图谱的影响，结果显示不同类型的色谱柱耐用性较好。此外，通过对不同流动相[有机相：乙腈、甲醇、乙腈-甲醇（1 ∶ 1），水相：0.1%甲酸、0.1%磷酸]进行考察，发现采用乙腈-甲醇（1 ∶ 1）为有机相、0.1%甲酸为水相时特征图谱各特征峰的分离度、峰型以及图谱的基线均较好。此外，本研究通过对药材特征图谱的提取溶剂、提取溶剂用量、提取方式、提取时间以及正丁醇振摇提取次数进行考察，确定采用15 mL甲醇加热回流提取30 min、正丁醇振摇提取3次的方式制备供试品溶液。

3.2 特征图谱的建立及分析

中药材各种组分群体特征的共有峰可以在特征图谱中进行标识，用于鉴别中药材的真伪、评价质量的均一性及稳定性。本研究所建立的皂角刺药材UPLC特征图谱，确定其中8个共有峰，并指认其中6个特征峰分别为原儿茶醛（峰1）、东莨菪苷（峰2）、东莨菪内酯（峰3）、花旗松素（峰4）、牡荆素（峰6）、异牡荆素（峰7）。通过聚类分析可将研究所用批次皂角刺药材分为两类，说明不同产地的皂角刺药材所含化学成分比例存在一定的差异，可能与地理环境等因素有关系。该特征图谱的方法可以简单、有效地区分市场上常见的皂角刺伪品。

3.3 含量测定分析

东莨菪内酯又称莨菪酚，是植物体内的重要酚类植物抗毒素之一，也是一种皂角刺中重要香豆素类成分。研究表明，东莨菪内酯具有抗炎、抗氧化、抗肿瘤、降血压等多种药理活性，以及良好的杀虫、抗菌杀菌等生物活性[13-15]。花旗松素是皂角刺中主要黄酮类成分，其药理活性广泛，包括抗肿瘤、抗病毒、抗菌、抗炎、抗寄生虫等活性，也是最好的天然强效抗氧化剂之一[16-17]。综上，以上两个成分与皂角刺传统功效“消肿托毒、排脓、杀虫”及药理作用“抗氧化、抗菌和抗肿瘤等”相类似，均可作为皂角刺药材的质量标志物。目前，《中国药典（2020年版）》一部皂角刺药材项下尚未确定指标成分，含量测定项缺失，缺乏科学统一的质量控制标准。因此，本研究在皂角刺药材特征图谱的基础上建立了测定东莨菪内酯和花旗松素含量的方法，并对17批不同产地皂角刺药材及4种常见伪品进行测定，结果显示，不同产地皂角刺药材存在一定的差异，其中河南省洛阳市产地药材含量较高，陕西和四川产地药材花旗松素含量较低，可能与采收季节及所分布的地理环境有关。

综上所述，本研究所建立的皂角刺药材特征图谱用于其药材的鉴别及质量的均一性及稳定性评价；基于特征图谱所建立的皂角刺两个主成分东莨菪内酯和花旗松素含量测定的方法，可用于评价药材质量的优劣及快速地鉴别其真伪，为建立完善的皂角刺质量控制标准提供参考。

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