目的  研究藤五加干燥茎中的化学成分。

方法  采用正/反相硅胶柱色谱、聚酰胺柱色谱、制备液相色谱及重结晶等方法进行分离纯化，利用理化性质结合波谱技术进行结构鉴定。

结果  从藤五加茎甲醇提取物中共分离纯化得到19个化合物，分别是trans-p-menthane-1α,2β,8-triol（1）、贝壳杉烯酸（2）、β-谷甾醇棕榈酸酯（3）、胡萝卜苷（4）、肉豆蔻酸（5）、3-hydroxy-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propan-1-one（6）、erythro-7-methoxysyringylglycerol（7）、(7S,8R)-syringoylglycerol（8）、threo-5-hydroxy-3,7-dimethoxyphenyl-propane-8,9-diol（9）、原儿茶酸甲酯（10）、苏式-2,3-二-（4-羟基-3-甲氧基苯）-3-甲氧基丙醇（11）、赤式-2,3-二-（4-羟基-3-甲氧基苯）-3-甲氧基丙醇（12）、异落叶松脂醇（13）、落叶松脂醇（14）、开环异落叶松脂醇（15）、threo-7-methoxysyringylglycerol（16）、C-藜芦酰乙二醇（17）、5'-methoxylariciresinol（18）、内消旋-裂环异落叶松树脂酚（19）。

结论  化合物1、3、5~6、8~9、12~13、15~17、19为首次从五加科植物中分离得到；化合物1、3、5~9、11~13、15~19为首次从五加科五加属植物中分离得到；所有化合物均为首次从该植物中分离得到。

藤五加[Acanthopanax leucorrhizus (Oliv.) Harms]又名白根五加，为五加科五加属植物，是一种多年生小型落叶灌木，为中国的特有植物^[1]。其有4个变种，分别是长叶藤五加、狭叶藤五加、腋毛藤五加和糙叶藤五加，主要分布于长江流域。《中华本草》等典籍记载，藤五加的药用部位为其茎皮或根皮，具有祛风、通经络、强艋骨之功效，用于治疗风湿痹痛、半身不遂、拘挛麻木、腰膝酸软等症^[2-3]。国内外研究证实藤五加的化学成分以二苯乙烯类化合物为主^[4-5]，也报道了藤五加茎、叶、果实中苯丙素类以及黄酮类成分的含量^[6-8]。藤五加资源较多且分布较广，但目前针对其化学成分以及药理活性研究较少。本课题组前期已对藤五加茎甲醇提取物、石油醚萃取物、二氯甲烷萃取物、乙酸乙酯萃取物以及正丁醇萃取物进行了抗炎活性评价，筛选出二氯甲烷为抗炎活性最佳的部位^[9]。基于前期研究，本文对藤五加茎各萃取部位的化学成分进行系统研究，从中共分离纯化得到19个化合物（图1），包括13个苯丙素类、2个甾体类以及4个其他类化合物，主要以苯丙素类为主。其中化合物1（trans-p-menthane-1α,2β,8-triol）、3（β-谷甾醇棕榈酸酯）、5（肉豆蔻酸）、6 [3-hydroxy-1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）propan-1-one]、8 [(7S,8R)-syringoylglycerol]、9（threo-5-hydroxy-3,7-dimethoxyphenyl-propane-8,9-diol）、12 [赤式-2,3-二-（4-羟基-3-甲氧基苯）-3-甲氧基丙醇]、13（异落叶松脂醇）、15（开环异落叶松脂醇）、16（threo-7-methoxysyringylglycerol）、17（C-藜芦酰乙二醇）、19（内消旋-裂环异落叶松树脂酚）首次从五加科植物中分离得到；化合物1（trans-p-menthane-1α,2β,8-triol）、3（β-谷甾醇棕榈酸酯）、5（肉豆蔻酸）、6 [3-hydroxy-1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）propan-1-one]、7（erythro-7-methoxysyringylglycerol）、8 [(7S,8R)-syringoylglycerol]、9（threo-5-hydroxy-3,7- dimethoxyphenyl-propane-8,9-diol）、11 [苏式-2,3-二-（4-羟基-3-甲氧基苯）-3-甲氧基丙醇]、12 [赤式-2,3-二-（4-羟基-3-甲氧基苯）-3-甲氧基丙醇]、13（异落叶松脂醇）、15（开环异落叶松脂醇）、16（threo-7-methoxysyringylglycerol）、17（C-藜芦酰乙二醇）、18（5'-methoxylariciresinol）、19（内消旋-裂环异落叶松树脂酚）首次从五加科五加属植物中分离得到；所有化合物均首次从该植物中分离得到。具体报道如下。

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  图1 化合物1~19 的化学结构

  Figure 1.The chemical structure of compounds 1-19

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1 材料

1.1 主要仪器与材料

Varian INOVA-500M型超导核磁共振仪（美国Varian公司）；LC-6AD制备液相色谱仪（日本岛津公司）；Waters Auto Spec Premier P776质谱仪（美国Waters公司）；反相柱色谱YMC ODS-A-HG（日本YMC公司）；常规柱色谱硅胶（青岛海洋化工工厂分厂，规格：200~300目）；聚酰胺（国药集团化学试剂有限公司，规格：80~100目）；薄层层析硅胶GF254和H（青岛海洋化工工厂分厂）；大孔树脂（天津允开树脂科技有限公司，型号：D-101）。

1.2 主要药品与试剂

实验用藤五加茎[Acanthopanax leucorrhizus (Oliv.) Harms]样本采摘于2015年9月，来源地为河南伏牛山，植物样本经湖南中医药大学刘向前教授鉴定为五加科五加属植物藤五加的茎，标本密封保存于湖南中医药大学湖湘中药资源保护与利用协同创新中心实验室标本保存室（标号ALH20150913）；石油醚、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、正丁醇等均为分析纯（上海穆百化工有限公司）。

2 方法与结果

2.1 提取分离

取5.5 kg干燥藤五加茎经阴干粉碎后，室温下用甲醇浸泡3次（累计浸泡7 d），合并3次冷提提取液；随后将冷浸后的物料在65℃下以液料比5 ∶ 1的甲醇加热回流提取2次，每次2 h；合并2次热提提取液及前述3次冷提提取液，回收甲醇后得到总浸膏227.0 g；该浸膏经水分散后依次用石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯和正丁醇4 种极性递增的溶剂进行梯度萃取：首先用石油醚萃取3次，得30.7 g石油醚萃取物；水相继续以二氯甲烷萃取，得17.9 g二氯甲烷萃取物；随后以乙酸乙酯萃取，得38.0 g乙酸乙酯萃取物；最后以正丁醇萃取，得到49.5 g正丁醇萃取物。

石油醚萃取部位（30.7 g）经硅胶柱色谱分离，以石油醚-乙酸乙酯（1 ∶ 0→1 ∶ 1）梯度洗脱，共收集到6个组分（Fr.1~Fr.6）；其中，Fr.4通过反复重结晶获得化合物2（336.1 mg），Fr.2经硅胶柱色谱（石油醚 ∶ 乙酸乙酯=200 ∶ 1）进一步分离得到化合物3（13.8 mg），而Fr.5则以石油醚-乙酸乙酯（45 ∶ 1）为洗脱剂进行硅胶柱色谱分离，得到3个亚组分（Fr.5.1~Fr.5.3），进而通过Fr.5.2的反复重结晶获得化合物5（4.26 mg）。

二氯甲烷萃取部位（17.9 g）经硅胶柱色谱分离，以石油醚-乙酸乙酯（70 ∶ 1→0 ∶ 1）梯度洗脱，得到4个组分（Fr.7~Fr.10 ）；Fr.10进一步通过聚酰胺树脂柱色谱，以甲醇-水（2 ∶ 8→1 ∶ 0）梯度洗脱，得到3个亚组分（Fr.10.1~Fr.10.3）；其中 Fr.10.2再经硅胶柱色谱，以二氯甲烷-甲醇（200 ∶ 0→50 ∶ 1）梯度洗脱，得到4个次级组分（Fr.10.2.1~Fr.10.2.4）；随后，Fr.10.2.2经制备型HPLC（甲醇 ∶ 水=36 ∶ 64，流速2 mL/min，检测波长204 nm）在保留时间109.2 min处纯化得到化合物18（0.5 mg）；而Fr.10.2.4在相同仪器条件下（甲醇 ∶ 水=42 ∶ 58，流速2 mL/min，检测波长202 nm）于保留时间63.1 min 处得到化合物 19（4.3 mg）。

乙酸乙酯萃取部位（38.0 g）经硅胶柱色谱分离，以二氯甲烷-甲醇（1 ∶ 0→20 ∶ 1）梯度洗脱，得到5个组分（Fr.11~Fr.15）；其中，Fr.15经反相ODS柱（甲醇 ∶ 水=1 ∶ 9→6 ∶ 4）洗脱，得到3个亚组分（Fr.15.1~Fr.15.3），Fr.15.2再通过硅胶柱色谱（二氯甲烷 ∶ 甲醇=20 ∶ 1）分离获得化合物4（21.3 mg）；Fr.12经硅胶柱色谱（二氯甲烷 ∶ 甲醇=80 ∶ 0→10 ∶ 1）梯度洗脱，得到4个亚组分（Fr.12.1~Fr.12.4），随后Fr.12.2经反相ODS柱（甲醇 ∶ 水=2 ∶ 8→7 ∶ 3）洗脱，得到4个次级组分（Fr.12.2.1~Fr.12.2.4）：Fr.12.2.3经制备 HPLC（甲醇 ∶ 水=15 ∶ 85，流速2 mL/min，检测波长227 nm）分离，得到化合物7 [6.05 mg，保留 时间（t_R）=72.0 min]、8（1.69 mg，t_R=75.6 min）和9（1.1 mg，t_R=92.7 min）；Fr.12.2.2经制备HPLC（甲醇 ∶ 水=15 ∶ 85，流速2 mL/min，检测波长204 nm）在t_R=62.8 min处得到化合物17（0.6 mg）；Fr.12.2.4经制备HPLC（甲醇 ∶ 水=40 ∶ 60，流速2 mL/min，检测波长202 nm）分离，得到化合物14（0.6 mg，t_R=96.2 min）和15（7.0 mg，t_R=63.3 min）；Fr.12.3经反相ODS柱（甲醇 ∶ 水=2 ∶ 8→7 ∶ 3）洗脱，得到3个亚组分（Fr.12.3.1~Fr.12.3.3），其Fr.12.3.2经制备HPLC（甲醇 ∶ 水=30 ∶ 70，流速2 mL/min，检测波长202 nm）分离，得到化合物13（1.0 mg，t_R=96.2 min）和16（0.9 mg，t_R=94.7 min）；Fr.13经反相ODS柱（甲醇 ∶ 水=1 ∶ 9→6 ∶ 4）洗脱，得到8个亚组分（Fr.13.1~Fr.13.8），其中Fr.13.2经制备 HPLC（甲醇 ∶ 水=30 ∶ 70，流速2 mL/min，检测波长204 nm）分离，得到化合物10（1.4 mg，t_R=64.9 min）以及化合物11和12的混合物（4.41 mg，t_R=105.8 min）；Fr.13.4经硅胶柱色谱（二氯甲烷 ∶ 甲醇=20 ∶ 1→15 ∶ 1）分离获得化合物1（29.7 mg）；Fr.13.7经制备HPLC（甲醇 ∶ 水=36 ∶ 64，流速2 mL/min，检测波长204 nm）在t_R为86.4 min 处得到化合物6（2.26 mg）。

2.2 化合物的结构鉴定

2.2.1 化合物1  

化合物1为白色胶状物；电子轰击源质谱（electron impact mass spectrometry，EI-MS）：m/z 188[M]⁺，分子式为C₁₀H₂₀O₃；核磁共振氢谱（nuclear magnetic resonance spectroscopy of hydrogen，¹H-NMR，500 MHz，CD₃OD）δ：1.15（3H， s，CH₃-7），1.16（3H，s，CH₃-9），1.21（3H， s，CH₃-10），1.49（1H，m，H-6α），1.55（1H， m，H-5α），1.65（1H，m，H-6β），1.71（1H，m， H-4β），1.75（1H，m，H-3β），1.77（1H，m，H-3α），3.56（1H，br s，H-2α）。碳-13核磁共振（carbon-13 nuclear magnetic resonance，¹³C-NMR，125 MHz，CD₃OD）共出现10个碳信号，δ：74.6（C-2），71.6（C-1），71.6（C- 8），42.2（C- 4），34.4（C-6），31.8（C- 3），27.8（C-7），27.1（C-10），23.0 （C-5），26.7（C-9）。上述数据与文献^[10]报道基本一致，因此鉴定化合物1为trans-p-menthane-1α,2β,8-triol。

2.2.2 化合物2  

化合物2为白色方晶；EI-MS：m/z 302[M]⁺，分子式为C₂₀H₃₀O₂；¹H-NMR（500 MHz，CDCl₃）δ：0.97（3H，s，H-20），0.99~1.06（1H，m，H-5），1.26（3H，s，H-18），1.44~1.60（4H，m，H-7，H-12），1.53~1.64（2H，m，H-11），2.07（2H，d, J=15.0 Hz，H-6），2.66（1H，br s，H-13），4.76（1H，br s，H-17α），4.82（1H，br s，H-17β）。¹³C-NMR（125 MHz，CDCl₃）共出现20个碳信号，δ：184.4（C-19），156.0（C-16），103.0（C- 17），57.0（C-5），55.1（C-9），49.0（C-15），44.8（C-8），44.2（C-13），43.9（C-4），41.3（C-7），40.1（C-1），39.7（C- 14），39.5（C-10），37.8（C-3），33.1（C-12），29.0（C-18），21.8（C-6），19.1（C-2），18.4（C-11），15.6（C-20）。上述数据与文献^[11]报道基本一致，因此鉴定化合物2为贝壳杉烯酸。

2.2.3 化合物3

化合物3为白色粉末；EI-MS：m/z 650[M]⁺，分子式为C₄₅H₇₈O₂；¹H-NMR（500 MHz，CDCl₃）δ：0.70（3H，s，H-18），0.85（3H，d, J=5.5 Hz，H-27），0.87（3H，d, J=6.0 Hz，
H-26），0.89（3H，d, J=7.0 Hz，H-16′），0.89（3H，t, J=7.0 Hz，H-29），0.94（3H，d, J=6.5 Hz，H-21），1.04（3H，s，H-19），4.66（1H，m，H-3），5.39（1H，d, J=5.0 Hz，H-6）。¹³C-NMR（125 MHz，CDCl₃）共出现40个碳信号，δ：172.4（C-1′），139.7（C-5），121.6（C-6），72.7（C-3），56.7（C-14），56.0（C-17），50.0（C-9），45.9（C-24），38.7（C-12），37.1（C-4），37.1（C-1），36.8（C-20），36.6（C-10），33.7（C-8），33.0（C-7），33.4（C-2′），33.4（C-22），30.9（C-14′），30.9（C-13），29.1（C-25），28.7（C-8′~13′），28.6（C-7′），28.6（C-6′），28.4（C-5′），28.3（C-16），28.2（C-4′），27.3（C-2），26.0（C-23），24.9（C-15），25.0（C-3′），23.9（C-28），21.3（C-11），22.0（C-15′），19.3（C-19），19.0（C-27），19.3（C-26），18.3（C-21），11.9（C-18），13.1（C-16），11.9（C-29）。上述数据与文献^[12-13]报道基本一致，因此鉴定化合物3为β-谷甾醇棕榈酸酯。

2.2.4 化合物4  

化合物4为白色粉末；EI-MS：m/z 576[M]⁺，分子式为C₃₅H₆₀O₆；¹H-NMR（500 MHz，CD₃OD）δ：0.70（3H，s，H-18），0.89（3H，d, J=5.0 Hz，H-21），0.91（3H，s，H-19），0.96（3H，d, J=6.5 Hz，H-27），2.32~2.45（1H，m，H-17），3.97（1H，m，H-3），3.98（1H，m，H-3′），4.00（1H，t, J=8.0 Hz，H-2′），4.32（2H，m，H-4′），4.39（1H，d, J=6.3 Hz，H-6′β），4.82（1H，d, J=10.0 Hz，H-6′α），4.96（1H，d, J=7. 0 Hz，H-1′），5.38（1H，dt, J=5.0 Hz，2.0 Hz，H-6）。¹³C-NMR（125 MHz，CD₃OD）共出现35个碳信号，δ：142.0（C-5），123.6（C-6），102.5（C-1′），79.9（C-3），78.1（C-3′），77.9（C-5′），75.1（C-2′），71.7（C-4′），62.8（C-6′），57.3（C-14），57.3（C-17），51.7（C-9），47.3（C-24），43.1（C-13），39.7（C-4），38.0（C-1），38.0（C-12），37.7（C-1），37.7（C-10），35.5（C-20），33.3（C-22），33.8（C-7），31.8（C-8），30.8（C-2），30.5（C- 25），24.1（C-23），24.1（C-15），23.7（C-28），20.2（C-27），20.2（C-11），20.18（C-26），19.9（C-19），19.8（C-21），19.3（C-29），12.3（C-18）。上述数据与文献^[14]报道基本一致，因此鉴定化合物4为胡萝卜苷。

2.2.5 化合物5  

化合物5为白色针状粉末，在紫外灯254 nm和365 nm处均无荧光；EI-MS：m/z 228[M]⁺，分子式为C₁₄H₂₈O₂；¹H-NMR（500 MHz，CDCl₃）δ：0.91（3H，t, J=6.0 Hz，14-CH3），1.67（2H，m，β-CH2），2.37（3H，t, J=6.0 Hz，α-CH2）。¹³C-NMR（125 MHz，CDCl₃）共出现14个碳信号，δ：179.2（C-1），33.9（C-2），31.9（C- 3），29.1（C-4），29.3（C-5），29.4（C-6），29.6（C-8），29.7（C-9），29.7（C-10），29.7（C-11），24.7（C-12），22.7（C-13），14.1（C-14），其中179.2（C-1）是典型的羧酸碳信号。上述数据与文献^[15]报道基本一致，因此鉴定化合物5为肉豆蔻酸。

2.2.6 化合物6  

化合物6为黄色油状物；EI-MS：m/z 210[M]⁺，分子式为C₁₁H₁₄O₄；¹H-NMR（500 MHz，CD₃OD）δ：6.86（1H，d, J=8.0 Hz，H-5），7.56（1H，d, J=1.5 Hz，H-2），7.57（1H，dd, J=7.6 Hz，2.0 Hz，H-6），这些数据显示推断有1个1,3,4三取代的苯环结构，3.91（1H，t, J=7.0 Hz，H-9）和3.17（2H，m，H-8）为侧链上连氧基团；此外还有甲氧基信号3.88（3H，s，3-OCH₃）。上述数据与文献^[16]报道基本一致，因此鉴定化合物6为3-hydroxy-1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）propan-1-one。

2.2.7 化合物7  

化合物7为白色油状物；EI-MS：m/z 228[M]⁺，分子式为C₁₁H₁₆O₅；¹H-NMR（500 MHz，CD₃OD）δ：3.24（3H，s，7-OCH₃），3.30（1H，dd, J=10.0 Hz，5.0 Hz，Ha-9），3.44（1H，dd, J=9.5 Hz，5.0 Hz，Hb-9），3.65（1H，ddd, J=8.5 Hz，5.0 Hz，3.0 Hz，H-8），3.97（3H，s，3-OCH₃），4.08（1H，d, J=3.5 Hz，H-7），6.77（1H，br s，H-2），6.79（1H，dd, J=8.5 Hz，1.5 Hz，H-5），6.93（1H，d, J=1.5 Hz，H-6），由这些氢谱数据可知，可能存在丙三醇结构以及1个1, 3, 4三取代的苯环结构，此外还有两个甲氧基信号。¹³C-NMR（125 MHz，CD₃OD）共出现11个碳信号，δ：149.1（C-3），147.5（C-4），131.5（C-1），121.6（C-6），116.0（C-5），111.8（C-2），85.6（C-7），77.1（C-8），63.9（C-9），56.9（7-OCH₃），56.3（3-OCH₃）。上述数据与文献 ^[17]报道基本一致，因此鉴定化合物7为erythro-7-methoxysyringylglycerol。

2.2.8 化合物8  

化合物8为白色油状物；EI-MS：m/ z 244[M]⁺，分子式为C₁₁H₁₆O₆；¹H-NMR（500 MHz，CD₃OD）δ：3.31（1H, m，H-9b），3.46（1H，dd, J=10.0 Hz，4.0 Hz，H-9a），3.67（1H，m，H-8），3.86（6H，s，3，5-OCH₃），4.11（1H，d, J=7.0 Hz，H-7），6.64（2H，s，H-2，6），由这些氢谱数据可知，可能存在丙三醇结构及1个1,3,4,5四取代的苯环结构，此外还有甲氧基信号。¹³C-NMR（125 MHz，CD₃OD）共出现8个碳信号，δ：149.3（C-3，C-5），136.3（C-4），130.8（C-1），105.6（C-2，C-6），85.8（C-8），77.1（C-7），63.9（C-9），56.7（2×-OCH₃），其中130.8（C-1），105.6（C-2，C-6），149.3（C-3，C-5），136.3（C-4）为苯环上的6个碳信号，77.1（C-7），85.8（C-8），63.9（C-9）为与氧相连的碳信号（包括2个次甲基和1个亚甲基），56.7（2×-OCH₃）是2个甲氧基信号。上述数据与文献^[18]报道基本一致，因此鉴定化合物8为(7S,8R)-syringoylglycerol。

2.2.9 化合物9  

化合物9为黄色油状物；EI-MS：m/z 228[M]⁺，分子式为C₁₁H₁₆O₅；¹H-NMR（500 MHz，CD₃OD）δ：3.17（3H，s，7-OCH3），3.50（1H，dd, J=10.0 Hz，4.5 Hz，H-9b），3.64（1H，dd, J=9.0 Hz，5.0 Hz，H-9a），3.73（1H，m，H-8），3.86（3H，s，3-OCH3），4.08（1H，d, J=6.0 Hz，H-7）为侧链上的连氧基团，6.81（1H，s，H-4），6.81 （1H，s，H-6），6.96（1H，s，H-2），推断有1个1,3,5三取代的苯环结构，此外还有2个甲氧基信号。¹³C-NMR（125 MHz，CD₃OD）共出现11个碳信号，δ：148.2（C-3），147.0（C- 5），131.6（C-1），121.8（C-4），115.3（C-6），111.9（C-2），85.6（C-7），75.6（C-8），64.3（C-9），56.7（7-OCH₃），56.2（3-OCH₃），其中148.2（C- 3），147.0（C-5），131.6（C-1），121.8（C-4），115.3（C-6），111.9（C-2）为苯环上的6个碳信号，85.6（C-7），75.6（C- 8），64.3（C-9）为与氧相连的碳信号（包括2个次甲基和1个亚甲基），56.7（7-OCH₃）和56.2（3-OCH₃）是2个甲氧基信号。上述数据与文献 ^{[19- 20]}报道基本一致，因此鉴定化合物9为threo-5-hydroxy-3,7-dimethoxyphenylpropane-8,9-diol。

2.2.10 化合物10  

化合物10为黄色粉末；EI-MS：m/z 168[M]⁺，分子式为C₈H₈O₄；¹H-NMR（500 MHz，CD₃OD）δ：3.80（3H，s，OCH₃），6.78（1H，d, J=8.0 Hz，H-5），7.40（1H，s，H-2），7.41（1H，d, J=8.0 Hz，H-6），推断有1个1, 3, 4三取代的苯环结构，此外还有甲氧基信号。¹³C-NMR（125 MHz，CD₃OD）共出现8个碳信号，δ：168.4（C-7），151.8（C-4），146.2（C-3），123.6（C-6），122.5（C-1），117.4（C-2），115.8（C-5），52.2（7-OCH₃）。上述数据与文献^[21-22]报道基本一致，因此鉴定化合物10为原儿茶酸甲酯。

2.2.11 化合物11  

化合物11为黄色油状物；EI-MS：m/z 334[M]⁺，分子式为C₁₈H₂₂O₆；¹H-NMR（500 MHz，CD₃OD）δ：3.03（1H，m，H-8），3.18（3H，s，7-OCH₃），3.70（3H，s，3′-OCH3），3.77（3H，s，3-OCH₃），3.89（1H，dd, J=9.5 Hz，6.0 Hz，H-9b），4.06（1H，dd, J=9.0 Hz，6.0 Hz，H-9a），4.30（1H，d, J=7.0 Hz，H-7），6.57（1H，dd, J=9.0 Hz，1.5 Hz，H-6′），6.59（1H，d, J=1.5Hz，H-2′），6.65（1H，d, J=1. 5 Hz，H-2），6.69（1H，d, J=1.5 Hz，H-5′），6.72（1H，d, J=7.0 Hz，H-5）。¹³C-NMR（125 MHz，CD₃OD）δ：148.7（C-3），148.3（C-3′），146.9（C-4），146.2（C-4′），133.3（C-1），132.6（C-1′），123.2（C-6），121.5（C-6′），115.7（C-2），115.7（C-2′），114.7（C-5），112.4（C-5′），87.4（C-7），64.94（C-9），57.0（3-OCH₃），56.5（3′-OCH₃），56.3（7-OCH₃），56.1（C-8）。上述数据与文献^[23-24]报道基本一致，因此鉴定化合物11为苏式-2,3-二-（4-羟基-3-甲氧基苯）-3-甲氧基丙醇。

2.2.12 化合物12  

化合物12为黄色油状物；EI-MS：m/z 334[M]⁺，分子式为C₁₈H₂₂O₆；¹H-NMR（500 MHz，CD₃OD）δ：2.87（1H，m，H-8），3.22（3H，s，7-OCH₃），3.69（3H，s，3′-OCH₃），3.76（3H，s，3-OCH₃），3.89（1H，dd, J=9.5 Hz，6.0 Hz，H-9b），4.06（1H，dd, J=9.0 Hz，6.0 Hz，H-9a），4.30（1H，d, J=7.0 Hz，H-7），6.57（1H，dd, J=9.0 Hz，1.5 Hz，H-6），6.59（1H，d, J=1.5 Hz，H-2′），6.65（1H，d, J=1.5 Hz，H-2），6.69（1H，d, J=7.0 Hz，H-5′），6.72（1H，d, J=7.0 Hz，H-5）。¹³C-NMR（125 MHz，CD₃OD）δ：148.9（C-3），146.9（C-4），132.6（C-1），122.7（C-6），115.6（C-2），114.3（C-5），84.9（C-7），56.1（C-8），64.4（C- 9），56.7（3-OCH₃），56.4（7-OCH₃），148.3（C- 3′），146.0（C-4′），132.3（C-1′），121.3（C-6′），115.6（C-2′），111.8（C-5′），56.4（3′-OCH₃）。上述数据与文献^[24]报道基本一致，因此鉴定化合物12为赤式-2, 3-二-（4-羟基-3-甲氧基苯）-3-甲氧基丙醇。

2.2.13 化合物13  

化合物13为黄色油状物；EI-MS：m/z 360[M]⁺，分子式为C₂₀H₂₄O₆；¹H-NMR（500 MHz，CD₃Cl）δ：1.87（1H，m，H-8′），2.04（1H，m，H-8），2.74（2H，d, J=10.0 Hz，H-7），3.56（1H，m，H-9′b），3.76（2H，m，H-9），3.81（1H，m，H-9′a），3.85（3H，s，3-OCH₃），3.88（3H，s，3′-OCH₃），3.93（1H，m，H-7′），6.31（1H，s，H-5），6.60（1H，s，H-2），6.62（1H，d, J=1.0 Hz，H-2′），6.68（1H，dd, J=7.5 Hz，1.5 Hz，H-6′），6.85（1H，d, J=8.0 Hz，H-5′）。¹³C-NMR（125 MHz，CD₃Cl）共出现20个碳信号，δ：146.7（C-3′），144.9（C-3），144.2（C-4′），143.6（C-4），137.0（C-1′），132.7（C-6），127.6（C-1），122.4（C-6′），115.6（C-5），114.3（C-5′），111.4（C-2′），110.1（C-2），66.5（C-9），63.1（C-9′），56.0（3′-OCH₃），55.9（3-OCH₃），48.1（C-7′），48.0（C-8′），40.2（C-8），33.4（C-7）。上述数据与文献^[25]报道基本一致，因此鉴定化合物13为异落叶松脂醇。

2.2.14 化合物14  

化合物14为黄色油状物；EI-MS：m/z 360[M]⁺，分子式为C₂₀H₂₄O₆；¹H-NMR（500 MHz，C₃D₆O）δ：2.08（1H，m，H-8′），2.18（1H，m，H-7′α），2.40（1H，m，H-8），2.60（1H，m，H-7′β），3.47（1H，m，H-9α），3.54（1H，m，H-9′α），3.66（1H，m，H-9′β），3.69（3H，s，3-OCH₃），3.70（3H，s，3′-OCH₃），3.82（1H，m，H-9β），4. 66（1H，d, J=6.3 Hz，H-7），6.53（1H，J=7.8 Hz，H-5′），6.54（1H，dd, J=8.0 Hz，2.0 Hz，H-6′），6.67（1H，d, J=5.5 Hz，H-5），6.67（1H，dd, J=10.5，2.5 Hz，H-6），6.71（1H，d, J=1.5 Hz，H-2′），6.82（1H，d, J=1.5 Hz，H-2）。¹³C-NMR（125 MHz，C₃D₆O）共出现20个碳信号，δ：147. 4（C-4），145.6（C-3），135.7（C-1），118.3（C-6），114.5（C-5），1109.3（C-2），82.4（C-7），59.5（C-9），55.3（3-OCH₃，3′-OCH₃），53.1（C-8），147.4（C-4′），144.8（C-3′），132.5（C-1′），121.0（C-6′），114.8（C-5′），112.1（C-2′），72.2（C-9′），42.6（C-8′），32.6（C-7′）。上述数据与文献^[26]报道基本据一致，因此鉴定化合物14为落叶松脂醇。

2.2.15 化合物15

化合物15为浅褐色油状物；EI-MS：m/z 362[M]⁺，分子式为C₂₀H₂₆O₆；¹H-NMR（500 MHz，CD₃OD）δ：1.93（2H，m，H-8，H-8′），2.58（2H，dd, J=11.6 Hz，6.0 Hz，Hb-7，Hb-7′），2.66（2H，dd, J=11.5 Hz，6.0 Hz，Ha-7，Ha- 7′），3.62（4H，m，H-9，H-9′），3.75（6H，s，2×-OCH₃），6.57（2H，dd, J=6.5 Hz，1.5 Hz，H-6，H-6′），6.60（2H，d, J=1.5 Hz，H-2，H-2′），6.68（2H，d, J=7.5 Hz，H-5，H-5′），推断有1个三取代的苯环结构，此外还有甲氧基信号。¹³C-NMR（125 MHz，CD3OD）共出现10个碳信号，δ：148.8（C-3，C-3′），145.5（C-4，C-4′），133.9（C-1，C-1′），122.7（C-6，C-6′），115.7（C-5，C-5′），113.3（C-2，C-2′），62.1（C-9，C-9′），56.2（3-OCH₃，3′-OCH₃），44.1（C-8，C-8′），36.0（C-7，C-7′），其中148.8（C-3，C-3′），145.5（C-4，C-4′），133.9（C-1，C-1′），122.7（C-6，C-6′），115.8（C-5，C-5′），113.3（C-2，C-2′）为两个对称苯环上的6个碳信号，62.11（C-9，C-9′）为与羟基相连的两个对称碳信号。上述数据与文献^[27]报道基本一致，因此鉴定化合物15为开环异落叶松脂醇。

2.2.16 化合物16  

化合物16为无色油状物；EI-MS：m/z 228[M]⁺，分子式为C₁₁H₁₆O₅；¹H-NMR（500 MHz，CD₃OD）δ：3.24（3H，s，7-OCH₃），3.45（1H，dd, J=8.5 Hz，5.0 Hz，H-9b），3.67（1H，dd, J=9.5Hz，3.0Hz，H-9a），3.80（1H，td, J=8.5 Hz，3.5 Hz，H-8），3.87（3H，s，3-OCH₃），4.10（1H，d, J=7.5 Hz，H-7），6.78（1H，dd, J=6.5 Hz，1.0 Hz，H-5），6.80（1H，br s，H-2），6.92（1H，d, J=1.0 Hz，H-6），推断存在丙三醇结构、1个1,3,4三取代的苯环结构，此外还有2个甲氧基信号。¹³C-NMR（125 MHz，CD₃OD）共出现10个碳信号，δ：149.4（C-3），147.8（C- 4），131.8（C-1），121.9（C-6），116.3（C-5），111.1（C-2），85.9（C-8），77.4（C-7），64.2（C-9），57.9（7-OCH₃），57.8（3-OCH₃）。上述数据与文献^[28]报道基本一致，因此鉴定化合物16为threo-7-methoxysyringylglycerol。化合物7与化合物16是两种异构体，两者区别在于，化合物16的H-7和H-8的偶合常数值大于7.0。

2.2.17 化合物17  

化合物17为棕色粉末；EI-MS：m/z 212[M]⁺，分子式为C₁₀H₁₂O₅；¹H-NMR（500 MHz，C₃D₆O）δ：3.66（1H，dd, J=11.0 Hz，4.0 Hz，Hb- 9），3.73（1H，dd, J=10.5 Hz，3.5 Hz，Ha- 9），3.80（3H，s，3-OCH₃），4.99（1H，t, J=4.5 Hz，H-8），6.82（1H，d, J=8.5 Hz，H-5），7.46（1H，d, J=2.0 Hz，H-2），7.51（1H，dd, J=8.0 Hz，2.0 Hz，H-6）。¹³C-NMR（125 MHz，C₃D₆O）δ：126.8（C-1），111.3（C-2），147.60（C-3），152.7（C-4），114.7（C-5），123.8（C-6），196.8（C-7），74.3（C-8），65.5（C-9），55.4（3-OCH3）。上述数据与文献^[29]报道基本一致，因此鉴定化合物17为C-藜芦酰乙二醇。

2.2.18 化合物18  

化合物18为无色油状物；EI-MS：m/z 390[M]⁺，分子式为C₂₁H₂₆O₇；¹H-NMR（500 MHz，CD₃Cl）δ：2.42（1H，m，H-8′），2.67（1H，dd, J=11.5 Hz，9.5 Hz，Hb-7），2.76（1H，m，H-8），2.93（1H，dd, J=11.5 Hz，4.0 Hz，Ha-7），3.77（1H，dd, J=7.0 Hz，5.5 Hz，Hb- 9），3.84（1H，dd, J=9.5，6.0 Hz，Hb-9′），3.90（3H，s，3-OCH₃），3.91（6H，s，3′-OCH₃，5′-OCH₃），3.96（1H，m，Ha-9′），4.10（1H，dd, J=7.0 Hz，1.0 Hz，Ha- 9），4.80（1H，d, J=6.0 Hz，H-7′），5.48（1H，s，4′-OH），5.51（1H，s，4-OH），6.59（2H，s，H-2′，H-6′），6.69（2H，overlapped，H-2，H-6），6.85（1H，d, J=7.0 Hz，H-5）。¹³C-NMR（125 MHz，CD₃Cl）δ：147.2（C-3′，C-5′），146.7（C- 3），144.1（C-4），134.2（C-4′），134.1（C-1′），132.4（C-1），121.3（C-6），114.5（C-5），111.3（C-2），102.5（C-2′，C-6′），83.2（C- 7′），73.1（C-9），61.2（C-9′），56.5（3′-OCH₃，5′-OCH₃），56.1（3-OCH₃），52.8（C-8′），42.5（C-8），33.5（C-7）。上述数据与文献^[30]报道基本一致，因此鉴定化合物18为5′-methoxylariciresinol。

2.2.19 化合物19  

化合物19为无色油状物；EI-MS：m/z 362[M]⁺，分子式为C₂₀H₂₆O₆；¹H-NMR（500 MHz，CD₃Cl）δ：1.57（2H，m，H-8，H-8′），2.68（2H，dd, J=11.5 Hz，5.51Hz，Hb-7，Hb-7′），2.77（2H，dd, J=11.5 Hz，6.5 Hz，Ha-7，Ha- 7′），3.64（4H，m，H-9，H-9′），3.87（6H，s，2×OCH₃），6.57（2H，d, J=1.5 Hz，H-6，H-6′），6.65（2H，dd, J=5.0 Hz，1.5 Hz，H-2，H-2′），6.81（2H，d, J=7.0 Hz，H-5，H-5′）。¹³C-NMR（125 MHz，CD₃Cl）共出现10个碳信号，δ：146.6（C-3，C-3′），143.9（C-4，C-4′），132.6（C-1，C-1′），121.8（C-6，C-6′），114.2（C-5，C-5′），111.5（C-2，C-2′），61.0（C-9，C-9′），56.0（3-OCH₃，3′-OCH₃），44.0（C-8，C-8′），36.1（C-7，C-7′），其中146.6（C-3，C-3′），143.9（C-4，C-4′），132.6（C-1，C-1′），121.8（C-6，C-6′），114.2（C-5，C-5′），111.5（C-2，C-2′）为两个对称苯环上的6个碳信号， 61.0（C-9，C-9′）为与羟基相连的两个对称碳信号。上述数据与文献^[31-32]报道基本一致，因此鉴定化合物19为内消旋-裂环异落叶松树脂酚。

3 讨论

本文在前期课题组对多种五加科五加属植物研究基础上，首次对藤五加茎的化学成分进行了系统研究，共分离鉴定出19个化合物，包括苯丙素类化合物13个（涵盖简单苯丙素类及木脂素类）、甾体类化合物2个、脂肪酸类化合物1个、萜类化合物1个、醇类化合物1个以及酚类物质1个。结合本次试验结果及曾报道采用HPLC同时测定藤五加茎中14种苯丙素类成分的含量^[7]，推测苯丙素类化合物可能为藤五加茎的主要成分之一。已有药理研究表明，苯丙素类成分具有抗炎、抗氧化、抑菌、止血及抗肿瘤等多种活性^[7]，因其多样的生理功能，在医药、化妆品及营养保健等领域展现出广阔的应用前景^[33]。后续本课题组将进一步深入研究藤五加茎中苯丙素类成分，并结合活性筛选揭示其药效物质基础，以完善藤五加植物的相关研究。传统应用上五加科植物均是用其根，本研究为扩大药用部位提供了试验依据。

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